电化学沉积非晶Co-Ni氢氧化物实现高灵敏非酶葡萄糖传感

摘要

在过渡金属氢氧化物中，钴、镍基化合物因其卓越的电化学性能备受瞩目，尤其在非酶传感领域。二元Co-Ni氢氧化物结合两种金属的氧化还原多样性，对葡萄糖检测表现出优异活性。本文提出一种单步、化学清洁的电化学沉积法，制备具有均匀1:1 Co:Ni比的三维非晶Co-Ni氢氧化物纳米结构。非晶相提供高比表面积、高效电子传输和丰富的Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对，共同实现卓越的葡萄糖传感性能。在0.5 M NaOH中，传感器低浓度下灵敏度达1911.5 µA mM⁻¹cm⁻²，线性范围0.00025–5 mM，检测限0.127 µM，具长期稳定性和对常见干扰物的优异选择性。这些特性确立非晶Co-Ni氢氧化物作为非酶葡萄糖监测的有前景材料。

引言

碳水化合物是重要能量来源，血糖监测对诊断和管理糖尿病（影响全球数百万人的流行病）至关重要。准确、快速、连续的葡萄糖监测要求传感器高灵敏、高选择性、低成本且稳定。电化学葡萄糖传感器因其简便、低成本、便携和高准确性主导该领域。

葡萄糖传感器传统分为酶基和非酶两类。酶基传感器受酶变性、高成本、稳定性差困扰，推动研究转向利用过渡金属催化剂直接氧化葡萄糖的非酶替代方案。贵金属催化剂昂贵，因此丰度高、催化活性好的非贵金属Ni和Co备受关注。

单金属或单一氧化物材料常因氧化还原对有限而性能受限。双金属体系，特别是Co-Ni，通过结合互补氧化还原行为和产生协同效应增强电催化活性。虽然大多数双金属氢氧化物为结晶态，但近期研究表明非晶相可提供更高比表面积、更多缺陷位点和改善的电荷传输，在传感性能上有望超越结晶对应物。

本工作开发简便电化学沉积法制备非晶Co-Ni氢氧化物纳米结构，评估其在碱性介质中作为非酶葡萄糖传感器的性能。

实验方法

石墨上非晶Co-Ni氢氧化物纳米结构合成

纳米结构通过电化学阴极沉积单步制备。石墨片（15 mm×7 mm）作工作电极，同规格石墨片作对电极。沉积液含去离子水和中央放置的Ni/Co合金靶（摩尔比1:1）。施加恒定电位90 V，持续12 h，获得均匀Co-Ni氢氧化物覆盖层。

非晶Co-Ni氢氧化物表征

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM，JSM-7600F和FEI Tecnai G2 F30）表征形貌和结晶度。能量滤波TEM绘制元素分布。X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱（Renishaw inVia, 785 nm）分析表面化学和键合态。

电化学测量

所有测量在CHI-760E工作站上进行，常规三电极池：0.5 M NaOH电解质，Co-Ni氢氧化物/石墨作工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作参比，铂丝作对电极。采用循环伏安法（CV）和安培法评估葡萄糖传感性能。

结果与讨论

非晶Co-Ni氢氧化物的形貌与结构

SEM图像（图1a,b）显示平均直径~400 nm、皱褶三维表面的纳米结构。TEM（图1c,d）无晶格条纹，确认非晶相；对应SAED图显示宽晕环。元素映射（图1f-h）显示O、Co、Ni均匀分布，证实均匀1:1 Co:Ni组成。

XPS分析（图2a-c）确认Ni和Co呈+2价态，符合Ni(OH)₂和Co(OH)₂。O 1s峰（531 eV）指示金属-羟基键合。拉曼光谱（图2d）显示Co(OH)₂和Ni(OH)₂特征峰，进一步支持非晶Co-Ni氢氧化物组成。

非晶Co-Ni氢氧化物对葡萄糖氧化的电化学行为

0.5 M NaOH中CV曲线（图3a）显示赝电容行为，具有明确的Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原峰。~0.36 V（vs SCE）阳极峰对应Ni²⁺和Co²⁺氧化至高价态。扫速依赖性确认扩散控制过程（I_pa ∝ ν¹ᐟ², R²=0.999）。

加入葡萄糖后阳极峰正移且I_pa增大，表明葡萄糖经Ni³⁺和Co⁴⁺介导途径氧化（式2-6）。阳极峰电流与葡萄糖浓度在0.00025–5 mM线性相关，低浓度区灵敏度1911.5 µA mM⁻¹cm⁻²（图4b）。检测限按3σ/S计算为0.12 µM。

NaOH浓度影响与稳定性

在0.1、0.5、1 M NaOH中测试安培响应。0.5 M给出最高灵敏度、最低检测限、最宽线性范围（图5b），为葡萄糖检测最佳电解质。

长期稳定性评估持续2个月；传感器保留初始响应103%，展现卓越耐久性（图6a）。对比分析（表1）显示非晶Co-Ni氢氧化物在灵敏度、线性范围、稳定性上超越多报道的Ni或Co基非酶传感器。

干扰实验确认对抗坏血酸、尿酸、多巴胺响应可忽略，凸显生理条件下对葡萄糖的高选择性。

真实样品分析

用安培法测定人血清葡萄糖浓度。回收率97.92%–100.33%，相对标准偏差2.66%–3.99%（表2），验证传感器实际应用潜力。

结论

本文演示一种简便、清洁的电化学沉积策略合成均匀1:1 Co:Ni比的非晶Co-Ni氢氧化物纳米结构。该材料在0.5 M NaOH中表现卓越非酶葡萄糖传感性能：灵敏度1911.5 µA mM⁻¹cm⁻²，检测限0.12 µM，线性范围0.00025–5 mM，响应时间5 s，优异长期稳定性。研究确立非晶Co-Ni氢氧化物作为下一代葡萄糖传感器的有前景平台。

缩略语

3D

三维

AA

抗坏血酸

CV

循环伏安法

DA

多巴胺

E_pa

阳极峰电位

E_pc

阴极峰电位

HRTEM

高分辨透射电镜

I_pa

阳极峰电流

RSD

相对标准偏差

SAED

选区电子衍射

SCE

饱和甘汞电极

SEM

扫描电镜

TEM

透射电镜

UA

尿酸

XPS

X射线光电子能谱