五角石墨烯作为潜在的氮氧化物检测气体传感器

介绍

由单层或几层平面晶体组成的二维 (2D) 材料 [1]，如石墨烯和磷烯，正在成为材料物理学的新范式，并因其独特的结构和物理化学性质而受到越来越多的关注。特性 [2,3,4,5]，这与大比表面积和完全暴露的活性位点有关 [6,7,8]。这些特性赋予二维材料在纳米电子学、传感器、催化和太阳能转换装置等领域的广泛应用前景[9,10,11,12,13,14,15,16]。

Penta-graphene (PG) 是一种基于开罗五边形平铺图案的新型 2D 碳同素异形体，是一种具有单独原子层的材料，仅由五边形（sp ² - 和 sp ³ -配位碳原子）在平面片几何结构中 [17]。与极大阻碍其应用的零带隙石墨烯不同，PG 具有~ 3.25 eV 的准直接本征带隙，可以通过掺杂 [18, 19]、氢化 [19] 和电场 [20] 来调节。由于其不寻常的原子结构，PG 在高达 1000 K 时具有显着的能量、动态、热和机械稳定性 [17, 21, 22]。由于其自然存在的带隙和强大的稳定性，PG 可能为纳米电子学、传感器和催化提供非常理想的特性和巨大的潜力 [23,24,25]。一个例子是基于 PG 的全碳异质结构通过静电门控或氮掺杂显示可调肖特基势垒 [26]，验证了其在纳米电子学中的潜在应用。有趣的是，PG 上低温 CO 氧化的 Eley-Rideal 机制的能垒仅为 - 0.65 eV [25]（甚至与许多贵金属催化剂相当），可以通过掺杂降低到 - 0.11 和 - 0.35 eV B 和 B/N 分别 [24]，因此令人信服地证明 PG 是一种潜在的无金属和低成本催化剂。最近的研究还发现，PG纳米片显示出对NO的高度选择性吸附[27]，掺杂可以改善气体分子，如H2[18]、CO和CO2[28]对PG的吸附。气体分子的吸附能力，如具有良好传感器特性的石墨烯，理论和实验研究 [29, 30] 表明，PG 具有气敏特性，因为其电阻率会受到气体分子吸附的影响。然而，据我们所知，之前没有报道关注分子吸附对 PG 电子性质的影响，鉴于 PG 独特的电子性质，非常有必要探索基于 PG 的气体的可能性传感器。

在此，使用密度泛函理论 (DFT) 和非平衡格林函数 (NEGF) 计算探索了 PG 单层作为气体传感器的潜力。我们首先研究了几种典型分子COx的吸附行为 (x =1, 2), NH3 和 NOx (x =1, 2) 在 PG 上。 NOx的优选吸附 在具有适当吸附强度的 PG 单层上表明 PG 对气态 NOx 的高选择性 . NO2 吸附前后电流-电压 (I-V) 关系的显着变化表明 PG 具有出色的灵敏度。对气体分子的敏感性和选择性使PG成为高性能传感应用的有希望的候选者。

方法

我们使用基于 DFT 的第一性原理计算执行结构松弛和电子计算，如在 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [31, 32] 中实现的。交换相关相互作用在 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函 [33] 的广义梯度近似 (GGA) 内进行处理。 PG 模型在 xy 中是周期性的 平面并沿 z 相隔至少 15 Å -方向。能量截止设置为 450 eV，并且 9 × 9 × 1 Monkhorst-Pack 网格（对于 TRANSIESTA 为 9 × 3 × 9）用于 3 × 3 超晶胞的布里渊区积分。为了得到更准确的吸附能，采用DFT-D2方法。力收敛标准小于 0.03 eV/Å。 NOx的吸附计算中包含自旋极化 因为它们是顺磁性的。传输特性通过非平衡格林函数 (NEGF) 方法研究，如在 TRANSIESTA 包中实施的 [34]。通过接触区域的电流使用 Landauer-Buttiker 公式 [35] 计算，\( I\left({V}_b\right)={G}_0\;{\int}_{\mu_L}^{ \mu_R}T\;\left(E,{V}_b\right) dE \)，其中 G 0 和 T 是量子电导单位和以能量 E 入射的电子的传输率 在潜在偏压V b ， 分别。两电极间的电化学电位差为eV b =μ L − μ R .

结果与讨论

在研究吸附系统的结构特征和能量学之前，我们首先优化单层 PG 的晶格常数并获得 a =b =3.63 Å，与之前报道的值一致[17]。为了找到最有利的配置，研究了不同的吸附位点和方向来吸附气体分子，每个气体分子都被放置在一个 3 × 3 的超胞 PG 上。完全松弛后，我们发现 NOx 分子通过强化学键化学吸附在 PG 上，而其他三个分子 (COx , NH3) 被物理吸附（图 1）。 CO、CO2 和 NH3 分子保持在 PG 上方，吸附距离分别为 2.40、2.73 和 2.43 Å（表 1），表明它们之间存在微弱的范德华相互作用。相比之下，偶极 NOx 分子被吸引到 C 原子的顶部位置，形成键长为 1.43~1.56 Å 的化学键。请注意，对于 PG/NO2，N 和 O 原子都可以与 PG 中的 C 原子化学键合（图 1e）。

吸附配置。 一 –d 分别具有 CO、CO2、NH3 和 NO 吸附的五石墨烯 (PG) 的完全松弛结构模型的侧视图（顶部）和顶部视图（底部）。最后一个 (e )为吸附NO2时两种键合模式的侧视图，已给出结合能(Ea)。气体分子与五石墨烯层之间的距离用a表示 以及 C 和 N 之间的键长 (d , e ) 和 C 和 O (e ) 在界面上给出（以埃为单位）。为简单起见，这些结构模型缩写为 a PG/CO，b PG/CO2，c PG/NH3，d PG/NO 和 e PG/NO2

分子在PG上的稳定性通过吸附能(E 一 )，定义为 E 一 =E pg + 气体 − E 气体 − E pg where E pg + 气体，E pg 和 E 气体分别是吸收气体的 PG、原始 PG 和孤立分子的总能量。表 2 表明，类似于石墨烯和磷烯作为气体传感器的潜在用途 [29, 36]，PG/NO 和 PG/NO2 的吸附能是 - 0.44 eV 和 − 每个分子分别为 0.75 eV（接近 − 0.5 eV，作为气体捕获的参考），足以承受室温下k能量尺度的热扰动 BT (k B 是玻尔兹曼常数）[36]。然而，PG/COx的吸附能 和 PG/NH3 很小 (− 0.05 到大约 - 0.11 eV)，表明 COx 和 NH3 分子不容易吸附在 PG 上。结果证实单层PG对有毒NOx具有高选择性 气体。更重要的是，PG对NOx的传感特性 与其他二维纳米片（如石墨烯、硅烯、锗烯、磷烯和二硫化钼）相比，它们是独一无二的，它们无法区分 NOx 和/或 COx (NH3)，如表2所示。

已经证明，在大多数情况下，气体吸附在决定吸附能和引起主体层电阻变化方面起着电荷转移的重要作用。我们首先计算界面电荷转移，这可以通过 3D 电荷密度差 Δρ 以非常直观的方式可视化 =ρ 总 (r ) − ρ pg(r ) − ρ 气体（r )，其中 ρ tot(r ),ρ pg(r ) 和 ρ 气体（r ) 分别是具有和不具有相同构型的气体吸附和游离气体分子的 PG 的电荷密度 [43]。图 2 显示了吸附 NOx 的计算电子转移 , COx 和 PG 上的 NH3。显然，界面处的电荷密度变化很大。与化学吸附的 NOx 相比 PG/CO 和 PG/CO2 界面处的电荷再分布相对较弱。这是由于共价键之间的相互作用比范德华力更强。对于PG上的NH3吸附，电荷重新分布发生在NH3分子周围。

电荷密度差异图。在a中以与图1不同的顺序绘制了每种情况的吸附构型和电荷转移 –e .黄色等值面表示电子增益，而蓝色等值面表示电子损失。等值面值的单位是e Å ⁻³ .显然，共价 a 中的电子转移 PG/NO 和 b PG/NO2 结构比其他的要明显得多

基于 Bader 方法的进一步电荷分析可以更定量地测量这些系统中的电荷重新分布，如表 1 所示。正如预期的那样，对于 COx 的物理吸附 和 PG 上的 NH3，在 PG 和气体分子之间只有少量（<0.025 e）电荷转移，进一步说明弱结合。相比之下，化学吸附系统中的电荷转移量高出 10 倍以上：高达 0.517 e (0.243 e) 从 PG 层转移到 NO2 (NO) 分子（表 1），与其吸附能更强。这种与电荷转移相关的吸附强度的系统趋势有助于我们理解气体分子吸附在 PG 上的机制，也表明气体吸附可以通过电场控制，类似于气体 NOx (x =1, 2) 吸附在单层 MoS2 上的分子 [9]。

我们接下来研究气体吸附对 PG 电子性质的影响。图 3 显示了没有和有气体分子吸附的 PG 的总态密度 (DOS)，以及来自相应个体的预计 DOS。由于 PBE/GGA 泛函通常低估了半导体的带隙，因此获得了 2.10 eV 的带隙，这与之前纯 PG 的 DFT 结果一致 [44]。虽然这会影响阈值偏置（即可以产生可观察电流的电压），但预计不会影响其他传输特性，如下所示。图3a显示了原始PG的DOS，图3b和c显示PG的价带（VB）或导带（CB）附近的DOS不受COx的明显影响 吸附，与它们的小吸附能和弱电荷重新分布完全一致。尽管 NH3 分子的吸附导致 VB 顶部附近的小状态（图 3d），但分子的物理吸附不会改变费米能级附近 DOS 的显着变化。这些结果表明 COx 的吸附 NH3 对PG 的电子结构没有显着影响。与此形成鲜明对比的是，NOx 在费米能级附近可观察到不同的杂化态 -吸附的PG片，如图3e和f所示。这一特征与主要的电荷密度重新分布相结合，证明了 NOx 之间更强的相互作用 和 PG 单层，导致显着的能带结构改变。这将对PG的输运特性产生很大影响，使其成为一种非常灵敏的气体传感器。

状态的总电子密度。 一 原始五石墨烯的 DOS。 b –f 五石墨烯的总 DOS 与每个气体分子的吸附（蓝线）和来自气体分子的部分 DOS（红线）。费米能级取零并用黑色虚线表示

研究表明，一些二维材料对气体分子吸附极为敏感，这对应于气体分子的极低密度。为了模拟 PG 的气体浓度依赖性灵敏度，我们计算了吸附气体的覆盖率对 PG 性质的影响。以PG/NO系统为例，当覆盖率为5.56%时，每个分子的吸附能约为- 0.44 eV。随着覆盖率降低到 3.13~2.0%，吸附能降低到每个分子约 - 0.32 eV。这表明气体浓度的变化并没有改变主要结论。因此，在以下计算中，选择覆盖率为5.56%的PG/NO系统模型（使用3 × 3超胞）作为代表计算电子和输运性质。

定性评价 PG 单层对 NOx 的敏感性 在监测过程中，我们采用 NEGF 方法来模拟 NOx 之前和之后的传输传输和电流 - 电压 (I-V) 关系 使用双探针模型进行吸附，如图 4a 所示。为了使物理图片更清晰，也减少计算负担，使用了双探针系统（伪“设备”结构），其中“假电极”只是由清洁纳米片的周期性延伸而构建的，同样广泛在以前的作品中使用[36]。在这里，没有和有气体吸附的 3 × 3 PG 超级电池（与电子计算相同）分别用于左右电极和中心散射区域（图 4a）。为了比较，对没有气体吸附的中心散射区域进行了相同的计算。含和不含 NOx 的 PG 计算的 I-V 曲线 吸附如图 4b1 和 4c1 所示。顺磁性分子NOx的吸附 PG 诱导自旋极化，从而导致自旋极化电流。当施加偏压时，左侧的费米能级相对于右侧电极的费米能级向上移动。因此，只有在左电极的 VB 最大值达到右电极的 CB 最小值后，电流才开始流动 [36]。因此，当偏置电压小于 3.25 V 时，没有电流通过中心散射区，接近 PG 的本征间隙 [17]。当偏置电压从 3.25 V 增加时，两个自旋通道中的电流迅速增加。在3.9 V的偏压下，不吸附气体通过PG的电流为13.4 μA；然而，随着PG吸收NO2分子，相同偏压下的电流急剧下降到1.6 μA，大约下降了88%。此外，当PG吸收NO分子时，电流降低到1.34 μA，大约减少了90%。为了探索覆盖效应，我们进一步考虑吸附在 4 × 4 和 5 × 5 上的一个分子，如附加文件 1：图 S1 所示。可以看到分子和PG片之间的相互作用随着覆盖率的变化没有太大变化，导致相似的吸附能E 一 .计算了具有 5 × 5 超胞中心区域的 PG/NO 的输运特性，并在附加文件 1：图 S2 中给出。在 3.9 V 的偏压下，通过具有一个 NO 分子的 5 × 5 超胞中心区域的电流降低至 2.87 μA（减少约 79%）。电流的急剧减少表明 NOx 后电阻显着增加 吸附量，可在实验中直接测量。电流的显着变化表明PG传感器对NOx的超高灵敏度 ，可与其他二维纳米片如硅烯和磷烯相媲美甚至超过 [36, 38]，如表 2 所示。

双探针系统 (a ) 其中半无限左右电极区域（红色阴影区域）与中心散射区域接触。对于电极和散射区，分别使用 3 × 3 个没有和有 NO 的超级单元。在 b1 和 c1 ，我们显示了纯 PG 和 PG 与 NO 和 NO2 吸附的 I-V 曲线。零偏压下的透射光谱如图c1 和 c2

阐明NOx抗性增加的机制 -吸附的PG，计算零偏压下NO2吸附的PG的透射光谱并显示在图4c中。可以看到，在费米能级周围观察到一个宽度为 3.25 V 的零透射区域，在该区域之外，透射光谱中有山状特征。 DOS 的相同趋势（图 3f）证明 PBE 功能的选择不会对电子结构和传输特性产生巨大影响。图3f显示最低未占分子轨道（LUMO）态和最高占分子轨道（HOMO）态位于间隙边​​缘，主要由p形成 z 轨道。随着电荷从 C p 转移 z NO2 分子的轨道，LUMO 和 HOMO 态可以明显地受到 NO2 吸附的影响。这表明吸附的 NO2 分子成为电荷载流子的强散射中心，从而由于 NO2 分子诱导的区域中心周围的局域状态导致迁移率降低。换句话说，受阻的导电通道导致更短的载流子寿命或平均自由程，因此在 NOx 中的迁移率更小 -吸附PG。

作为气体传感器的重要因素之一，恢复时间是值得考虑的，即传感器恢复到原来电阻值的80%所需要的时间。根据过渡态理论[45]，恢复时间τ可以通过公式τ计算 =ω ^‐1 exp(E ^* /K BT )，其中 ω 是尝试频率 (~10 ¹³ s ⁻¹ 根据之前的报告 [46, 47])，T 是温度和 K B 是玻尔兹曼常数 (8.318 × 10 ^-3 kJ/(mol*K))，K BT 在室温下约为 0.026 eV，E * 是解吸能垒。可以看出，恢复时间与解吸势垒密切相关：解吸势垒越低，NOx的恢复时间越短 在相同温度下的 PG 表面上。鉴于解吸可以被认为是吸附的逆过程，可以合理地假设 E 的值 广告成为潜在的障碍 (E ^∗ ）。因此，潜在的障碍（E ^∗ ) 对于 PG/NO 和 PG/NO2，分别为 0.44 eV 和 0.75 eV。计算出的两个系统的响应时间分别为2.24 × 10 ⁻⁶ s 和 0.34 s 在 300 K 的温度下，表明 PG 传感器能够完全恢复到其初始状态。从上面给出的结果，可以得出结论，PG 是 NOx 的潜在材料 具有高灵敏度和快速恢复时间的气体。

结论

在这项工作中，我们使用 DFT 计算系统地研究了 PG 单层的结构、电子和传输特性，以及典型气体分子的吸附。结果表明，PG单层是毒性NOx最优选的单层之一 与其他二维材料（如硅烯和磷烯）相比，具有合适吸附强度的气体。 PG 的电阻随着 NO2 的吸附而显着增加，表明其具有超高的灵敏度。总之，PG对NOx具有优越的传感性能 具有高灵敏度和快速恢复时间的气体。这些独特的特性表明单层PG是一种理想的气体传感器。

数据和材料的可用性

支持本文结论的数据集包含在文章中，有关数据和材料的更多信息可以在向通讯作者提出的积极请求下提供给感兴趣的一方。

缩写

二维：

二维

CB：

导带

DFT：

密度泛函理论

GGA：

广义梯度近似

HOMO：

最高占据分子轨道

LUMO：

最低未占分子轨道

NEGF：

非平衡格林函数

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

PG：

五石墨烯

PG/CO：

一氧化碳吸附五石墨烯

PG/CO2 :

吸附CO2的五石墨烯

PG/NH3 :

NH3吸附的五石墨烯

PG/NO：

NO吸附的五石墨烯

PG/NO2 :

吸附NO2的五石墨烯

VASP：

维也纳从头算模拟包

VB：

价带