用于透明导电电极的激光定制多层石墨烯网格

介绍

石墨烯因其出色的电学和光学特性而被视为 TCE 的候选材料 [1,2,3,4,5,6]。通过化学气相沉积 (CVD) 方法在金属基板上沉积的大规模单晶石墨烯显示出优异的透明度 (~ 97%) 和导电性 (<100 Ωsq ⁻¹ ) [7, 8]。然而，相对较低的生长速度和转移过程增加了大量的生产成本，阻碍了工业应用。为了降低大规模生产成本，人们做了大量工作，将多晶石墨烯直接沉积在商用玻璃上，并尝试应用于电热器件、细胞培养、智能窗和触摸屏[9,10,11,12,13 ]。虽然生长速度大大提高，但多晶石墨烯的导电性比单晶石墨烯下降很多。一方面，具有 ~ 95% 透射率的石墨烯薄膜显示出高达 6.1 kΩsq ⁻¹ 的薄层电阻 ，另一方面，当薄层电阻低于 0.5 kΩsq ⁻¹ 时，由于厚度增加，透射率将降低至 50% 以下 [14,15,16,17]。因此，平衡石墨烯薄膜的薄层电阻和透射率之间的竞争仍然是一个很大的挑战。在此，我们提出了一种用于制造石墨烯网格的激光定制路线，以实现多层石墨烯薄膜 (MGF) 的高透明度和良好导电性。应用红外激光来部分烧蚀多层石墨烯并将薄膜定制为所需的图案。薄膜透明度从 0.38% 显着增加到 75%，同时保持低至 350Ωsq ^-1 通过调整孔径大小或网格宽度。值得注意的是，激光裁剪过程相当快，5 cm × 5 cm薄膜的裁剪可以在1分钟内完成，保证了在工业上的大规模应用。我们通过设计网格图案展示了基于 MGFG 的高效除雾器以及基板上可控的局部热场。高透明导电的MGFG作为透明电极在触控面板、智能窗和可穿戴设备等方面具有巨大的应用潜力。

结果与讨论

最初，通过化学气相沉积方法将不同厚度的 MGF 沉积在透明石英基板上。在此，聚苯乙烯 (PS) 用作碳源，在 300°C 下蒸发并在 1000°C 下在 Ar/H2 气氛下沉积到基板上。为了帮助多层石墨烯的生长，与聚乙烯亚胺配位的 Fe 离子被旋转并涂覆在用作催化剂的基板上（图 1a）。 在退火过程中，Fe离子相互聚集并转化为薄膜中的Fe纳米颗粒。附加文件 1：图 S1 展示了不同的 Fe ³⁺ 浓度对 MGF 形态和结晶的影响（附加文件 1：图 S1，支持信息）。为确保 MGF 的质量，0.5 mg/ml Fe ³⁺ 是生长高密度石墨烯薄膜的最佳选择。发现没有 Fe 催化剂的沉积膜的拉曼光谱（图 1b）不包含石墨烯的代表性 2D 和 D+G 带，但包含宽 G 和 D 带。尽管如此，在基底上的 Fe 催化剂的帮助下，相应的拉曼光谱在 2684 nm 处显示出明显的 2D 带，在 2933 nm 处显示出明显的 D+G 带，除了 1342 nm 处的 D 带和 1592 nm 处的 G 带，这表明沉积的薄薄膜是石墨烯的特性 [18, 19]。图 1c 中的扫描电子显微镜 (SEM) 图像清楚地显示了 MGF 的高密度和光滑度。通过调整 PS 的数量来制造不同厚度的 MGF（图 1d、e）。可以看出，薄膜的薄层电阻和透射率都随着薄膜厚度的增加而急剧下降。三纳米厚的薄膜具有高透明度，在 550 nm 处的透射率为 80%，但其薄层电阻为 13.5 kΩsq ^-1 的导电性较差 , 而薄膜电阻为 0.1 kΩsq ⁻¹ 对应于 0.38% 的惊人低透光率。通常，引入品质因子 FoM 来评估 MGF 作为透明电极的电阻率和透明度之间的相关性。 FoM 是通过公式计算的。 (1) 其中透射率和薄层电阻为 T 和 R s , 分别。

MGF 的沉积和表征。 一 含 Fe ³⁺ 的 MGF CVD 沉积示意图 作为催化剂。 b 有和没有催化剂的石墨烯薄膜的拉曼光谱（在 633 nm 激发波长下）。 c MGF 的 SEM 图像。 d MGF沉积在不同厚度石英基板上的照片。 e 不同厚度MGF的薄层电阻和透光率比较。 f 本工作获得的MGF厚度和FoM对比

在此，10 nm 至 350 nm 不同厚度的 MGF 的 FoM 可以从图 1f 中的 0.1 至 0.5 计算，这与报道的剥离石墨 [11, 16] 相当。

如何提高生长 MGF 的 FoM？最重要的是平衡上述透明度和薄层电阻之间的矛盾。在此，IR 激光被应用于烧蚀 MGF 以创建微网格结构​​（图 2a）。剪裁过程基于以下机制：薄膜从高度聚焦的激光束中吸收强大的能量并转换高密度的热能，从而在光束辐射部位立即烧蚀 [20, 21]。在激光直写系统的辅助下，可以通过微调激光功率、扫描速度和光束直径，将多层石墨烯薄膜裁剪成任意图案（附加文件 1：图 S2）。剪裁痕迹的特征宽度从 25 μm 优化到 100 μm，最小图案宽度可达 5 μm。为了获得最佳 FoM，在图 2b、c 中制作了屏幕窗口的网格结构。可以看出，在透射模式和反射模式下制造的 MGFG 的显微图像中呈现出组织良好的微结构。剪裁的微孔均匀透明，同时其余网格是连通的。附加文件 1 中的 SEM 图像：图 S3 说明了石墨烯薄膜结构的细节，包括微孔和网格。微孔尺寸约为 100 微米。图 2d、e 显示了 AFM 和 SEM 图像中 MGFG 的直而锐利的边缘。它证明了剪裁过程对于制造高质量的图案非常有效。图 2f 显示了裁剪网格的拉曼光谱，剩余网格在裁剪过程后保持 MGFG 的原始结构而没有恶化，而残留的薄片由于激光烧蚀过程而显示出相对较高的 D 带和较弱的 2D 带[18]。在 MGFG 消融前后对红外吸收进行了进一步研究。图2g中烧蚀的MGFG没有明显的吸收，这表明激光烧蚀可以很好地去除石墨烯层。

<图片>

MGF 的激光剪裁和 MGFG 的制造。 一 红外激光直写石墨烯网格烧蚀工艺示意图。 b , c 分别在透射模式和反射模式下制造的 MGFG 的显微镜图像。 d , e 剪裁边缘的 AFM 和 SEM 图像。 f 烧蚀区域中石墨烯网格和薄片的拉曼光谱（激发波长为 633 nm）。 g 消融前后MGF的IR吸收

为了评估定制网格参数对透射率和薄层电阻的影响，我们进行了一系列具有图 3a-h 中不同烧蚀率的 MGFG。微孔尺寸从100μm × 100μm微调至250μm × 250μm，线宽从180μm调整至30μm。随着烧蚀率从 0 增加到 75%，透射率从 0.38 增加到 75%，薄层电阻从 70Ωsq ^-1 增加 到 340 Ω 平方 ⁻¹ 在图 3i-j 中。此外，对 MGF 的不同电阻率、微孔尺寸和网格宽度（附加文件 1：图 S4）进行了很好的研究，以研究透明度和薄层电阻之间的最佳结果。在图 3k-l 中，可以估计透射率增加了 200 倍，而薄层电阻仅增加了 5 倍，FoM 从 0.4 增加到 3.6。将网格与透射率为 80% 的 MGF 进行比较，图 1e 中的 FoM 约为 0.1。同时，石墨烯网格的薄层电阻为 340 Ωsq ⁻¹ , 仅为 MGF (13.5 kΩ sq ⁻¹ ）。也就是说，在80%的同等透光率下，MGFG的FoM从MGF的0.1提高到了3.6。因此，可以肯定地得出结论，通过定制成微电网，MGFG 的透明度和导电性比 MGF 有了显着提高。为了演示视觉效果，在自然光下呈现 5 cm × 5 cm MGF 样品。图 3m 中的样品是完全不透明的。值得注意的是，经过激光裁剪后，样品的透明度有了显着的提高。通过图 3n 中的 MGFG 样本出现​​清晰的景观。

具有不同消融率的 MGFG 表征。 一 –h 具有不同消融率的 MGFG 显微镜图像。比例尺 200 μm。 我 不同消融比的 MGFG 透射率。 j 不同烧蚀率下 MGFG 的薄层电阻和透射率的比较。 k T 和 R S 具有不同消融率的 MGFG 数据。 我 具有不同消融率的 MGFG 的 FoM。 米 , n 5 cm × 5 cm石墨烯薄膜样品激光裁剪前后照片

为了演示 MGFG 的应用，图 4a、b 显示石英基板上的制造网格用作透明的电热除雾器。研究了具有 75% 透射率的栅极在不同电压下的电热性能。有趣的是，当图 4b 中的电源打开时，网格表面（图 4a）上的许多水滴在 2 分钟内消失了。为了识别该过程，图 4c 中 MGFG 的等高线温度图用于直接研究电热行为。图 4d 显示 MGFG 的表面温度随着时间和电压的增加而增加。发现电压对MGFG的温度影响很大。在相同的电压下，温度在第一阶段急剧上升，然后趋于稳定。进一步调查发现，图 4c 中两点电极周围有更多的热聚集。累积的热场主要来自电流密度的不均匀分布。两个接触电极的电流密度比除雾器的其他地方更高，从而导致更高的温度。基于这种机制，除雾器的电流密度可以均匀分布，通过将 MGFG 剪裁成所需的图案，在基板上实现局部可控的热场。我们通过在基板上定制石墨烯网格设计了一条 MGFG 带，如图 4e 所示。 MGFG 带的所得等高线温度图在基底上显示出局部热场（图 4g）。随后，一组 MGFG 带被理想地设计为在图 4h 中均匀导电。实验表明，通过利用基板上的平面电极和网格带阵列，可以在图 4h 中获得基板上的均匀热场。对未来制造高质量的电热器件有很大的帮助。

基于 MGFG 的除雾器。 一 , b MGFG的除雾性能。 c 20 V 下 5 cm × 5 cm MGFG 表面的轮廓温度图。d 1 cm × 1 cm MGFG 在不同电压和时间下的温度曲线。 e MGFG 皮带除雾器示意图。 f MGFG 带式除雾器在 25 V 下的轮廓温度图。g 带图案的 MGFG 带阵列除雾器的示意图。 h MGFG 带阵列除雾器在 25 V 下的轮廓温度图

结论

红外激光用于通过定制微网格结构​​将不透明的 MGF 转化为高度透明和导电的电极。在CAD设计和激光直写系统的帮助下可以获得任意的多层石墨烯图案。值得注意的是，对于大规模制造理想结构的剪裁过程相当快。通过部分消融和创建微网格，维护良好的导电 MGF 的透明度可以从 0% 显着提高到 80%。通过设计网格图案，展示了 MGFG 在电热器件和基板上可控局部热场的应用。这种制备石墨烯网格的路线有效地开辟了多层石墨烯甚至石墨薄膜直接用作透明电极的可能性，而无需复杂的剥离过程。

方法

Fe ³⁺ 水溶液的前驱体 离子催化剂的制备方法是将 2.5 g Fecl3 添加到含有 1 g 聚乙烯亚胺 (PEI)、1 g 乙二胺四乙酸 (EDTA) 和 30 mL 水的溶液中。超滤后，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES，PerkinElmer Optima 8000）测量的最终 Fe 浓度为 28.20 mg/mL。浓度为 28.20 毫克/毫升 Fe ³⁺ 的溶液 稀释成 0.5 mg/ml，然后以 5000 rpm 的速度旋涂到石英基板上 30 秒。将薄膜在 1000°C 下退火 10 分钟，聚苯乙烯 (PS) 放在管的一侧作为碳源。

石墨烯网格由 JPT Electronics 提供的 1064 nm IR 激光器 (YDFLP-20-M1+-S) 定制，扫描速度为 100 mm/s，功率为 2 W，频率为 42 Hz，脉冲宽度为 100 ns。

特征

从 Horiba Jobin Yvon HR Evolution 收集拉曼光谱。扫描电子显微镜 (SEM) 分析在 FEI Scios 上进行，在 10 kV 下运行。光学图像是从金相显微镜 CMM-55E 获得的。薄层电阻由四探针测试仪 ST2263 测试。在 Shimadzu UV-2450 上测试透射率。轮廓温度图由 InfraTec 公司的红外相机（VarioCAM）测量。

数据和材料的可用性

本研究中生成或分析的所有数据均包含在本文中。

缩写

CVD：

化学气相沉积

EDTA：

乙二胺四乙酸

FoM：

绩效指标

MGF：

多层石墨烯薄膜

MGFG：

多层石墨烯薄膜网格

PEI：

聚乙烯亚胺

附注：

聚苯乙烯

SEM：

扫描电子显微镜

TCE：

透明导电电极