激光构建多层石墨烯栅格实现超高透明低电阻电极

摘要

单晶石墨烯成本高昂，多晶石墨烯难以兼顾透明度与方块电阻，限制了其作为透明导电电极的应用。本研究提出通过红外激光刻蚀构建多层石墨烯薄膜栅格 (MGFG)，在保持低方块电阻的同时大幅提升透光率。实验证明，通过调节栅格参数，MGFG 透光率可提升 200 倍，方块电阻仍低至 340 Ω/sq，品质因数 (FoM) 从 0.1 跃升至 3.6。制备的 MGFG 成功演示了可控局域热场与高效除雾功能。这种激光刻蚀栅格策略将极大推动石墨烯透明电极的工业化应用。

引言

石墨烯凭借优异的电学与光学性质，被视为透明导电电极 (TCE) 的理想候选材料。化学气相沉积 (CVD) 法在金属衬底上生长的大面积单晶石墨烯透光率达 ~97%，方块电阻 <100 Ω/sq。但生长速度慢、转移工艺复杂，导致量产成本高企，阻碍工业应用。为降低成本，大量工作致力于在商用玻璃上直接生长多晶石墨烯，并尝试用于电热器件、细胞培养、智能窗、触控面板等。虽生长速度大幅提升，但多晶石墨烯电导率远低于单晶。透光率 ~95% 时方块电阻高达 6.1 kΩ/sq；若将方块电阻降至 0.5 kΩ/sq 以下，透光率又会跌破 50%。因此，如何平衡方块电阻与透光率的竞争关系仍是巨大挑战。本文提出激光刻蚀栅格路线：利用红外激光部分烧蚀多层石墨烯薄膜 (MGF) 形成微栅格结构。通过调节孔径或栅格宽度，薄膜透光率从 0.38% 跃升至 75%，方块电阻保持在 350 Ω/sq 以下。值得注意的是，5 cm × 5 cm 薄膜的刻蚀仅需 1 分钟，极大保障了大规模工业应用。基于 MGFG 的高效除雾器及可控局域热场演示，证明其在触控面板、智能窗、可穿戴设备等透明电极领域具有巨大应用潜力。

结果与讨论

首先，在透明石英衬底上通过 CVD 法沉积不同厚度的 MGF。以聚苯乙烯 (PS) 为碳源，在 300 °C 蒸发、1000 °C、Ar/H₂ 气氛中沉积。为促进多层石墨烯生长，将配位聚乙烯亚胺的 Fe 离子旋涂于衬底作为催化剂 (图 1a)。退火过程中 Fe 离子聚集形成纳米颗粒。补充材料图 S1 展示了不同 Fe³⁺ 浓度对 MGF 形貌与结晶度的影响，0.5 mg/mL Fe³⁺ 为生长高密度石墨烯薄膜的最佳浓度。无催化剂沉积的薄膜拉曼谱仅显示宽化的 G 峰和 D 峰 (图 1b)；引入 Fe 催化剂后，出现明显的 2D 峰 (2684 cm⁻¹) 和 D+G 峰 (2933 cm⁻¹)，以及 D 峰 (1342 cm⁻¹) 和 G 峰 (1592 cm⁻¹)，确证石墨烯特征。SEM 图像 (图 1c) 显示 MGF 致密平整。通过调节 PS 用量制得不同厚度 MGF (图 1d, e)：3 nm 厚薄膜透光率 80% (550 nm) 但方块电阻 13.5 kΩ/sq；方块电阻 0.1 kΩ/sq 对应透光率仅 0.38%。引入品质因数 FoM 评价透明电极综合性能，公式为 FoM = 188.5 / [Rs(√(1/T) - 1)]。10–350 nm 厚度 MGF 的 FoM 为 0.1–0.5 (图 1f)，与剥离石墨相当。

如何提升 MGF 的 FoM？关键在于平衡透光率与方块电阻的矛盾。本文利用红外激光烧蚀 MGF 构建微栅格结构 (图 2a)。刻蚀原理为薄膜吸收聚焦激光能量，瞬间产生高密度热能导致束照区域烧蚀。在激光直写系统辅助下，通过精细调控激光功率、扫描速度、光斑直径，可将 MGF 刻蚀为任意图案 (补充材料图 S2)。刻蚀线宽优化至 25–100 μm，最小图案宽度达 5 μm。为获得最优 FoM，制备了窗纱状栅格结构 (图 2b, c)。透射/反射模式显微图像显示微孔均匀透明、剩余栅格互联。补充材料图 S3 的 SEM 图像展示微孔 (~100 μm) 与栅格细节。AFM 和 SEM 图像 (图 2d, e) 显示栅格边缘笔直锐利，证实刻蚀工艺制备高质量图案的有效性。图 2f 拉曼谱显示残留栅格保持原始 MGF 结构未退化，烧蚀区残留碎片 D 峰增强、2D 峰减弱。红外吸收对比 (图 2g) 显示烧蚀后无明显吸收，表明石墨烯层被彻底移除。

为评估栅格参数对透光率与方块电阻的影响，制备了一系列不同烧蚀比 (0–75%) 的 MGFG (图 3a–h)。微孔尺寸从 100×100 μm 调至 250×250 μm，线宽从 180 μm 调至 30 μm。烧蚀比从 0 增至 75% 时，透光率从 0.38% 增至 75%，方块电阻从 70 Ω/sq 增至 340 Ω/sq (图 3i–j)。补充材料图 S4 进一步研究了不同电阻率、微孔尺寸、栅格宽度的最优平衡。图 3k–l 显示：透光率提升 200 倍而方块电阻仅增 5 倍，FoM 从 0.4 跃升至 3.6。在同等透光率 80% 下，MGFG 方块电阻 340 Ω/sq 仅为 MGF (13.5 kΩ/sq) 的 2.5%，FoM 从 0.1 提升至 3.6。可见微栅格结构极大增强了透明度与导电性。直观演示 (图 3m, n)：5 cm × 5 cm MGF 样品原本完全不透光，激光刻蚀后清晰呈现背景景物。

应用演示：图 4a, b 显示石英衬底上 MGFG 作透明电热除雾器。75% 透光率栅格在不同电压下的电热性能研究表明：通电 2 分钟内表面水滴完全消失。等温线温度图 (图 4c) 直观展示电热行为。图 4d 显示表面温度随时间和电压升高，初期急剧上升后趋稳。电极接触处电流密度较高导致热聚集 (图 4c)。基于此机制，通过设计栅格图案可实现电流密度均匀分布，从而在衬底上获得可控局域热场。设计了带状 MGFG (图 4e)，等温图显示局域热场 (图 4f)；进一步设计阵列带状结构 (图 4g)，利用平面电极与栅格带阵列实现均匀热场 (图 4h)。这对未来制备高质量电热器件极具指导意义。

结论

利用红外激光将不透明 MGF 刻蚀为微栅格结构，制得高透高导电极。配合 CAD 设计与激光直写系统，可快速获得任意多层石墨烯图案，大规模制造极具优势。部分烧蚀创建微栅格使透光率从 0 提升至 80% 同时保持优异导电性。MGFG 在电热器件及可控局域热场方面的应用演示成功。这种制备石墨烯栅格的路线，为多层石墨烯甚至石墨薄膜直接作为透明电极铺平了道路，无需复杂的剥离工艺。

实验方法

试剂与材料

Fe³⁺ 离子催化剂前驱体：2.5 g FeCl₃ 溶于含 1 g 聚乙烯亚胺 (PEI)、1 g 乙二胺四乙酸 (EDTA)、30 mL 水的溶液中。超滤后经 ICP-AES (PerkinElmer Optima 8000) 测定 Fe 浓度为 28.20 mg/mL。稀释至 0.5 mg/mL 后以 5000 rpm 旋涂石英衬底 30 s。将聚苯乙烯 (PS) 置于管式炉一侧作为碳源，1000 °C 退火 10 分钟。

石墨烯栅格刻蚀：采用 1064 nm 红外激光 (JPT Electronics YDFLP-20-M1+-S)，扫描速度 100 mm/s，功率 2 W，频率 42 Hz，脉宽 100 ns。

表征手段

拉曼光谱：Horiba Jobin Yvon HR Evolution。SEM：FEI Scios，10 kV。光学图像：CMM-55E 金相显微镜。方块电阻：ST2263 四探针测试仪。透光率：Shimadzu UV-2450。等温线温度图：InfraTec VarioCAM 红外相机。

数据与材料可用性

本研究产生或分析的所有数据均包含在本文中。

缩略语

CVD:

化学气相沉积

EDTA:

乙二胺四乙酸

FoM:

品质因数

MGF:

多层石墨烯薄膜

MGFG:

多层石墨烯薄膜栅格

PEI:

聚乙烯亚胺

PS:

聚苯乙烯

SEM:

扫描电子显微镜

TCE:

透明导电电极