通过静电吸附复合颗粒的微纳米组装

介绍

在当今以纳米为重点的社会中，纳米架构的设计和制造从未如此重要，并且近年来得到了快速发展。自组装单层膜和利用电子吸附的逐层 (LbL) 组装技术等自下而上的组装技术引起了研究人员的极大兴趣 [1,2,3]。这导致了称为纳米结构学的新概念，其中混合聚合物和无机纳米结构的集成用于纳米级形态设计 [4]。自 Decher 等人发现以来，大多数报道的工作涉及在表面形成一层或多层薄膜（涂层），并专注于表面分子工程 [5, 6]、共轭聚合物、生物成分、石墨烯, 和富勒烯 [7]。 LbL 方法为开发需要精确设计的先进材料开辟了巨大潜力，例如用于药物递送的核壳和光子晶体以及选择性功能分子 [8, 9]。然而，很少报道使用静电吸附技术控制微米和纳米粒子的组装 [10]。莫等人。在 2 g 具有大侧基的长链聚合物聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）存在下，使用 Zn 前驱体的水热热解，证明了基于 ZnO 纳米棒的空心半球组件的组装 [11]。他们提到，具有大侧基的水溶性长链的存在对于形成由空心半球组成的独特组装结构至关重要。据说长链会促进二次胶体颗粒的聚集，从而导致随后的空间受限结晶和溶解。使用类似的概念，Decher [12, 13] 和 Caruso 等人还证明可以使用由可溶性胶体模板组成的核来制造三维聚合物壳。 [14]。他们的作品为使用 EA 方法进行更多材料设计奠定了基础。据报道，在生物工程过程中应用的材料纳米结构的尺寸和密度可以特别诱导所需的生物特性 [15, 16]。 Visalakshan 等人。已经报道了在等离子体沉积的聚甲基恶唑啉夹层上共价键合的金颗粒的多功能和可扩展的受控形成，具有明确的纳米形貌，可应用于生物材料工程相关技术 [15]。在 Li 等人报道的另一项工作中，他们证明了获得由 Fe2O3（核）和 SiO2（壳）组成的双功能微球的可行性，通过 LbL 方法与聚乙烯亚胺相互作用，Au 纳米颗粒吸附在表面。双功能杂化复合材料在有机和无机还原方面表现出优异的催化性能，同时具有超顺磁性，能够利用磁场进行有效分离[17]。上述工作进一步强调了微米和纳米组装对于产生各种先进功能应用所需的特性的重要性。展望大规模制造，Hueckel 和 Sacanna 报道了一种混合熔融反应方法，该方法能够使用静电自组装快速批量生产各向异性核壳胶体 [18]。在 LbL 方法中，尽管可能应用不带电粒子/胶体，但通过多层聚电解质的组装，带电粒子/胶体仍然是常用的方法[19]。除了聚电解质的利用外，还可以根据复合材料中使用的材料调节 pH 值来控制 zeta 电位 [20, 21]。连续应用带相反电荷的聚电解质可以增加聚电解质涂层的表面电荷强度和稳定性，这可以使用 zeta 电位测量 [13, 22] 来确定。当表面电荷改性颗粒的 zeta 电位等于或大于 +/- 40 mV 时，据报道足以获得良好稳定的静电相互作用以避免团聚并保持胶体形式 [21, 23]。尽管 LbL 方法取得了进步和发展，但其在材料和复合材料设计中的应用尽管潜力巨大，但鲜有报道。因此，在这项工作中，我们不仅展示了一种使用 EA 方法获得均质材料混合物的简便且更优越的方法，而且还实现了跨越材料和形状界限的复合材料设计的可行性。通过证明这种方法将所需添加剂装饰到不规则结构的材料（如聚氨酯泡沫、片状氮化硼 (BN) 和棒状结构材料）上的可行性，EA 方法的潜力进一步扩大。对于传统的混合方法，例如机械研磨，经常会出现前驱体结构由于挥发冲击和发热而退化或改变的情况。此外，还会发生混合物的团聚，这会影响复合材料的最终性能 [21, 24, 25]。为了克服这个问题，材料的精确纳米级设计方法对于推进先进的精密制造是必不可少的。图 1 是示意图，显示了可通过传统机械研磨方法获得的微观结构与通过 EA 方法对复合材料进行新型均质装饰相比发生聚集的情况的比较。使用均匀装饰的复合材料可以获得分布良好的微观结构，以从功能复合材料中产生所需的特性。在最近报道的工作中，使用 EA 方法证明了聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 表面上氧化铟锡 (ITO) 纳米颗粒的均匀装饰。然后将获得的 ITO-PMMA 复合粉末用于制造在可见光区域具有良好透明度和可控红外光屏蔽效果的颗粒 [21]。因此，清晰概述微纳米组装的 EA 方法对于强调这种技术在材料设计中的可行性和潜力至关重要。这项新工作的基本原理如图 2 所示，其中使用聚电解质（聚阳离子和聚阴离子）控制表面电荷，以便能够在初级/母粒子上均匀装饰所需的添加剂粒子。通过利用吸引力，无论结构复杂性如何，都可以实现具有显着均匀性的纳米复合材料。与会破坏其原始形态结构的常规机械研磨方法相比，可以实现初级和二级纳米结构如纳米纤维和纳米棒的保存。在制造成本方面，EA方法也是一种更具成本效益的方法。弗雷曼等人。还强调，与极其昂贵的自上而下方法相比，EA 方法是一种极好的自下而上的光子晶体制造组装方法 [8]。由于其成本竞争力和简单性，在这项新工作中展示的纳米结构复合设计的可行性可能成为各种应用的有用平台。这种方法的室温成型和优异的均匀性对于气溶胶沉积 [25]、陶瓷 3D 打印技术和增材制造激光烧结等基于粉末的精密制造技术具有显着优势。我们最近报道的红外光屏蔽工作 [21]、碳基氧化铝复合材料的机械性能控制 [24] 和可充电铁空气电池 [20] 也证明了这种 EA 方法在实际应用中的适用性。

使用a获得的微观结构的比较 传统的机械铣削方法和b 制备复合材料的新型静电吸附技术

聚阳离子与聚阴离子调节表面静电荷形成复合粒子示意图

实验流程

Al2O3-SiO2复合颗粒的形成

使用市售的单分散球形SiO2颗粒（平均粒径8.8 μm，Ube EXSYMO）和氧化铝（Al2O3）颗粒（平均粒径100 nm，泰美化学有限公司）进行实验。所用的聚阳离子和聚阴离子分别为聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA)（平均分子量 100,000 至 200,000，Sigma-Aldrich）和聚苯乙烯磺酸钠 (PSS)（平均分子量 70,000，Sigma-Aldrich）。将初级 SiO2 颗粒按 PDDA、PSS、PDDA 和 PSS 的顺序浸入聚电解质中以诱导负表面电荷。对于 Al2O3 颗粒，通过浸入 PSS 和 PDDA 制备表面电荷以获得正表面电荷。表面 zeta 电位由 LbL 工艺重复多层涂层控制 [12, 13, 28]。最后，将具有相反 zeta 电位的 SiO2 和 Al2O3 颗粒的悬浮液混合在一起。所制备溶液的 pH 值在 7-8（中性）附近。当 PDDA 或 PSS 加入水溶液中时，溶液的 pH 值分别变为约 5.5 和 6.8。在加入 PDDA 和 PSS 后，然后将溶液洗涤和漂洗数次（最多四次）以从溶液中去除过量的 PDDA 和 PSS。洗涤和漂洗后，pH 值恢复到大约 7-8 的原始 pH 值。虽然获得的悬浮液可以稳定几天，但它们在制备后几个小时就被用于静电组装。较小的带静电粒子（次级）被吸引并附着在较大的粒子（初级）上，形成纳米/微米复合粒子。 Al2O3-SiO2 复合颗粒的整体制备过程示意图如图 3 所示。将 Al2O3 和 SiO2 复合颗粒混合并搅拌 180 min，以使其完全吸附。在覆盖率控制的研究中，通过改变前驱体的混合比使用下式来调节颗粒吸附量：

PDDA和PSS逐层包覆后形成Al2O3-SiO2复合颗粒示意图

W 一 是添加的粒子量（g），C 是次级粒子在初级粒子上的覆盖率 (C =S 一 /S 米; S 一 是横截面积 [m ² ] 的添加剂颗粒而 S 米 是初级粒子的表面积 [m ² ]), V 一 是一个添加粒子的体积 [m ³ ], ρ 一 是添加剂颗粒的密度 [g/m ³ ], W 米 是初级粒子的数量[g]，ρ 米 是初级粒子的密度 [g/m ³ ] 和 V 米 是一个初级粒子的体积 [m ³ ]。在这项研究中，添加剂颗粒的量被调整为 25%、50% 和 75% 的表面覆盖率恒定的初级 SiO2 颗粒。获得的 Al2O3-SiO2 复合材料的覆盖率估计也从 SEM 图像计算并列于表 1。在对反应过程中沉积时间影响的不同研究中，研究了 Al2O3 和 SiO2 复合颗粒形成的持续时间间隔为 5、15 和 60 分钟 分钟，覆盖率为 25%。

SiO2-SiO2 复合颗粒的形成与尺寸控制

在这项研究中，为了证明设计由相同材料但不同尺寸组成的复合材料的可行性，使用了粒径为 1、4 和 16 μm（Ube EXYMO）的 SiO2。对于初级 16-μm SiO2 颗粒，进行了 PDDA/PSS/PDDA/PSS 的 LbL 涂层，而对于次级较小的 1-和 4-μm SiO2 颗粒，进行了 PDDA/PSS/PDDA 的 LbL 涂层。然后将悬浮液混合并相应搅拌。

使用EA方法形成各种复合组合

为了进一步证明这种新方法在涉及各种材料和形状的复合设计中的可行性和灵活性，材料如 Al2O3、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、碳纳米管 (CNT)、氮化硼 (BN)、碳纤维和硅以纤维、晶须、纳米片和不规则泡沫状结构形式的碳化物 (SiC) 被用于通过 EA 方法形成复合材料。取决于材料，表面电荷改性不同。对于分别具有正负表面电荷的 Al2O3 和 SiO2，在静电组装之前，PSS 和 PDDA 用于诱导相反的电荷，直到 zeta 电位高于 +/- 40 mV。对于表现出低或可忽略的 zeta 电位的材料，如 PMMA、碳微球、CNT、BN、碳纤维、SiC 和氨基甲酸酯，使用表面活性剂脱氧胆酸钠 (SDC) 的初始层来涂覆并诱导负表面电荷在表面上，然后是 PDDA。在混合之前调整 PDDA 和 PSS 的多个交替层，直到 zeta 电位高于 +/- 40 mV，以允许静电组装。例如，为了获得由碳-微球-Al2O3 组成的复合材料，使用 PSS 对初级粒子 Al2O3 的表面进行表面电荷修饰以诱导负表面电荷。对于二次碳微球，先进行 SDC 涂层，然后是 PDDA，以产生正的 zeta 表面电位。如果zeta电位小于+ 40 mV，则进行PSS/PDDA的交替涂覆以获得更高和更稳定的静电组装表面电位。然后，将表面带电的改性 Al2O3 和碳微球水溶液混合搅拌以促进静电吸附过程。在静电组装工艺之前，类似的方法应用于 PMMA、CNT、BN、碳纤维、SiC 和聚氨酯。

方法、形态观察和测量

使用超声波均质器（QSonica, LLC., Q 700）将附聚的颗粒分散在溶液中。使用冷冻干燥机（FDU-1200，Tokyo Science Instrument Co., Ltd.）干燥得到的复合颗粒悬浮液。使用 S-4800 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi S-4800）观察 EA 后获得的形态。 zeta 电位使用 Otsuka Electronics Co. Ltd.、ELSZ-1 和 Micro Tech Nission、ZEECOM Co. Ltd. 的测量设备进行测量。

结果与讨论

图 4 显示了所获得的 Al2O3-SiO2 复合颗粒的 SEM 图像，分别具有 25%、50% 和 75% 的不同覆盖率。可以清楚地观察到，Al2O3 纳米颗粒均匀地分布在 SiO2 颗粒的表面。根据 SEM 图像，计算了吸附在 SiO2 颗粒表面上的 Al2O3 颗粒的量，并将其汇总在表 1 中。根据获得的结果，测得的估计覆盖率值接近于预期的目标覆盖率 25、50、和 75%。该结果表明，通过使用这种新型 EA 方法，可以通过调整添加剂颗粒的量来控制覆盖率，同时保持非常好的均匀覆盖率，其中二次 Al2O3 颗粒均匀分布在初级 SiO2 颗粒表面，没有任何团聚迹象或集中补丁。在混合和搅拌过程中反应时间的单独研究中，5、15和60 分钟后获得的复合颗粒（25%覆盖率）的SEM图像如图5所示。添加剂颗粒沉积在初级上的量观察到 SiO2 颗粒随时间增加。值得注意的是，即使在 5 min 的短混合和搅拌时间下，也可以看到添加剂颗粒均匀分布在 SiO2 颗粒表面（未团聚）。随着混合和搅拌时间延长 15 和 60 min，Al2O3 的沉积量相应增加。在 60 min 时，在 SiO2 上获得的 Al2O3 颗粒的数量与上述 25% 分布覆盖率下获得的数量相似。这表明 EA 方法的颗粒沉积取决于反应时间（混合和搅拌）。图 6 总结了不同覆盖率下 Al2O3 吸附在 SiO2 上的总体时间依赖性行为以及测量的 zeta 电位。从图 6a 中，为了获得 25% 的覆盖率，达到沉积平台所需的时间是 60 分钟，而那些表面覆盖率较高的需要更长的时间，最多可达 180 分钟。沉积延迟是由于 Al2O3 颗粒悬浮的增加导致 Al2O3 对 SiO2 的吸附增加，从而导致空间位阻效应的发生 [5, 29]。从图 6b 可以看出，随着添加的 Al2O3 颗粒覆盖率的增加，Al2O3-SiO2 复合材料的表观 zeta 电位逐渐从负变为正。随着吸附在 SiO2 上的带正电的 Al2O3 颗粒的数量增加，表面的正 Zeta 电位也增加，这产生了屏蔽效应，阻止了后续的 Al2O3 吸附到 SiO2 上并导致沉积延迟。带正电的 Al2O3 颗粒在 SiO2 表面上以几乎相同的距离均匀分布在每个 Al2O3 颗粒之间，导致产生的空间效应被认为与带负电的 SiO2 颗粒的空间效应等效。因此，这导致实现等电点。在 Xu 等人报道的工作中，他们报道了一个几乎相似的观察结果，其中通过控制聚电解质的电荷密度、膜粗糙度和距基板的距离变化以及空间限制对离子对离子的重要性显示了聚电解质配对中的间距[30]。

不同a覆盖度的Al2O3-SiO2复合颗粒的SEM图 25、b 50 和 c 分别为 75%

a混合搅拌Al2O3-SiO2复合颗粒的SEM图 5、b 15 和 c 分别为60 min，固定添加粒子量25%覆盖

一 不同悬浮液覆盖率下 Al2O3 吸附在 SiO2 颗粒上的时间依赖性行为。 b 使用不同覆盖百分比获得的 Al2O3-SiO2 复合颗粒的 Zeta 电位。制备三个独立样品并进行五次测量的平均值以获得标准偏差

在演示由相同材料但大小不同的复合颗粒形成时，通过调整交替聚电解质涂层的数量来调整表面 zeta 电位也很重要。附加文件 1：图 S1 显示 zeta 电位随着交替 PDDA 和 PSS 涂层的数量逐渐增加。在四层涂层后，zeta 电位从大约 - 30 增加一倍到 - 60 mV。 SiO2 复合颗粒的 SEM 图像如图 7 所示，其显示亚微米 SiO2 颗粒在 16-μm SiO2 颗粒上的良好分布。在图 7a 中，可以看到大约 1 μm 的亚微米 SiO2 颗粒均匀分布在 16 μm SiO2 颗粒的表面，而在图 7b 中，可以看到大约 4 μm 的较大 SiO2 微粒以类似的方式分布良好.这表明通过调整表面电荷的强度，较大的添加剂颗粒也可以用于通过 EA 方法制造复合材料。为了进一步证明这种新方法的可行性和适用性，使用了各种材料，如 Al2O3、PMMA、CNT、BN、碳纤维、SiC 和聚氨酯，涉及各种形式，如纤维以及晶须和不规则结构的泡沫。复合物的形成。所得复合材料的形态如图 8 所示，表明所需的添加剂颗粒通过 EA 方法均匀装饰到各种初级颗粒和骨架上。在图 8a-c 中，分别显示了碳微球、高纵横比 CNT 和 BN 纳米片等不同结构在由 Al2O3、PMMA 和 SiO2 微球组成的不同材料上的装饰。另一方面，在碳纤维、碳化硅晶须和聚氨酯泡沫上证明了 SiO2 和 Al2O3 纳米颗粒在非球形和不规则结构上的均匀装饰，分别如图 8d-f 所示。因此，这项独特的工作展示了一种控制微纳米组装的新技术，该技术在涵盖各种材料和形态尺寸的材料设计方面具有巨大潜力，可以对精密制造复合材料的开发和设计产生影响。技术。 EA 方法的局限性在于需要制备密度高于水的材料 (1 g/cm ³ )，难以大规模生产，需要多次清洗以去除溶液中多余的聚电解质。然而，从这个项目中，已经开发出一种先进的大规模前体表面电荷改性系统，用于使用具有实时监控的定制设备来扩大生产先进材料纳米组件。该设备能够控制和改变含有指定起始前体材料的大体积水溶液（约 10 l）的表面电荷 zeta 电位（正/负）。达到所需的zeta电位后，将表面带电的改性起始材料混合以促进后续的静电吸附，生成所需的复合材料。

由a组成的SiO2复合颗粒的SEM图像 1-μm SiO2 颗粒和 b 4-μm SiO2 颗粒通过 EA 方法装饰在 16-μm SiO2 颗粒上，表现出均匀分布

通过 EA 方法获得的纳米和微米组装复合材料的 SEM 图像。 一 碳微球-Al2O3，b 碳纳米管-PMMA，c BN-SiO2，d SiO2-碳纤维，e Al2O3-SiC 晶须和 f Al2O3-聚氨酯泡沫

使用这项工作中报道的 EA 方法，我们小组已经制造和报道了各种复合材料，用于控制氧化铝基碳复合材料的机械性能 [24]、通过气溶胶沉积在室温下快速形成复合陶瓷膜 [25] ]、PMMA-ITO 聚合物复合材料的可控红外光屏蔽性能 [21] 和可充电铁空气电池 [20]。在最近的一项涉及用 ITO 纳米颗粒制造 PMMA 聚合物基复合材料的工作中，PMMA-ITO 复合颗粒在可见光区域表现出良好的透明度，同时通过控制 ITO 纳米颗粒的掺入量来控制红外光屏蔽效果。报道[21]。因此，除无机材料外，这表明静电组装方法同样适用于高分子材料。

结论

这项新颖的工作证明了在复合材料制造中控制添加剂颗粒覆盖初级颗粒的可行性。基本的实验工作是通过在 SiO2 微粒上装饰 Al2O3 纳米颗粒作为表面覆盖率和反应时间的函数来进行的。表面覆盖率为 25%、50% 和 75% 的对照装饰也通过调整添加剂的量和 EA 时间来证明。为了推进纳米级材料设计，我们还证明了在室温下使用 EA 方法在具有各种形态结构的各种材料上实现微粒复合材料的微米和纳米组装的可行性。这项新颖的工作还证明了具有可控表面覆盖率的卓越均匀性。使用 EA 方法制造的复合材料的可能应用是选择性激光烧结、复合陶瓷膜的气溶胶沉积、IR 屏蔽材料和可充电金属空气电池。这项工作的系统发现可以为纳米级材料设计奠定一个平台，为未来更复杂的纳米制造奠定基础。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章 [及其补充信息文件] 中。

缩写

BN：

氮化硼

CNT：

碳纳米管

EA：

静电吸附

PDDA：

聚二烯丙基二甲基氯化铵

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

PSS：

聚苯乙烯磺酸钠

SEM：

扫描电子显微镜

碳化硅：

碳化硅