受控静电层层组装制备微纳复合颗粒

摘要

本文报道了一种新型受控纳米复合材料制备技术，适用于通过微纳组装方法进行材料设计。其原理基于利用表面电荷修饰颗粒的静电吸附进行层层组装。通过聚阳离子和聚阴离子控制表面电荷的极性和zeta电位，通过交替涂层层数控制zeta电位强度，并利用zeta电位测量加以确定。通过氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)复合物作为研究模型，系统研究了表面zeta电位、表面覆盖率和处理时间对复合材料组装的影响，证明了静电吸附法进行复合材料组装的可行性。该技术在涉及纤维、须、纳米片甚至不规则泡沫状聚氨酯等不同材料和结构形式的受控组装中进一步展示了巨大潜力。采用此EA方法设计的复合材料在机械性能控制、复合陶瓷薄膜形成、选择性激光烧结和可充电金属-空气电池等方面具有良好应用潜力。

引言

在当今以纳米尺度为中心的社会，纳米架构设计与制备从未如此关键，近年来发展迅速。基于电子吸附的自组装单层和层层（LbL）组装等自下而上组装技术引起了研究者的广泛关注。这催生了纳米架构学新概念，即利用混合聚合物和无机纳米架构的集成进行纳米尺度形态设计。自Decher等人发现以来，大多数报道工作涉及在表面形成单层或多层薄膜（涂层），侧重于表面分子工程、共轭聚合物、生物组分、石墨烯和富勒烯。LbL方法为需要精确设计的先进材料开发开辟了巨大潜力，如用于药物递送的核壳结构、光子晶体以及选择性功能分子。然而，利用静电吸附技术进行微纳颗粒受控组装的报道鲜见。Mo等人利用水热热解在含有2 g长链聚合物聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)的Zn前驱体中制备了ZnO纳米棒基空心半球组装。他们提到，具有大侧基的水溶性长链对形成由空心半球组成的独特组装结构至关重要。长链促进次级胶体颗粒聚类，导致随后的空间限制结晶和溶解。利用类似概念，Decher和Caruso等人也证明了利用可溶胶体模板为核心可制备三维聚合物壳。这些工作为利用EA方法进行更多材料设计奠定了基础。还有报道称，生物工程中应用的材料纳米结构的尺寸和密度可特异性诱导所需生物学性质。Visalakshan等人报道了一种通用且可扩展的受控形成方法，在等离子沉聚甲基恶唑啉中间层上形成共价键合Au颗粒，具有明确的纳米表面形貌，可应用于生物材料工程相关技术。另一项Li等人的工作证明了通过LbL方法利用聚乙烯亚胺相互作用，在Fe₂O₃（核）和SiO₂（壳）组成的双功能微球表面吸附Au纳米颗粒的可行性。该双功能混合复合材料在有机和无机还原中表现出优异催化性能，同时具备超顺磁性，可利用磁场高效分离。上述工作进一步强调了微纳组装对生成各种先进功能应用所需性质的重要性。展望大规模制备，Hueckel和Sacanna报道了一种混合熔融反应法，利用静电自组装实现各向异性核壳胶体的快速大规模生产。在LbL方法中，尽管可应用不带电颗粒/胶体，但带电颗粒仍通过多层聚电解质组装成为常用方法。除了聚电解质利用，zeta电位也可根据复合形成所用材料通过pH调节控制。依次施加相反电荷的聚电解质可增加表面电荷强度和聚电解质涂层稳定性，可通过zeta电位测量确定。据报道，当表面电荷修饰颗粒的zeta电位等于或超过±40 mV时，足以获得良好的稳定静电相互作用，避免团聚并保持胶体形式。尽管LbL方法不断进步，但其在材料和复合材料设计中的应用鲜见，尽管潜力巨大。因此，本工作不仅演示了一种获得均匀材料混合的简便优越EA方法，还实现了跨越材料与形状界限的复合材料设计可行性。通过演示该方法在装饰所需添加剂到不规则结构材料（如聚氨酯泡沫、片状氮化硼(BN)、棒状结构材料）上的可行性，进一步拓展了EA方法的潜力。传统机械球磨等混合方法往往因剧烈冲击和发热导致前驱体结构退化或改变，且混合物团聚会影响复合材料最终性能。为克服此问题，精确纳米尺度材料设计方法对于推进先进精密制造不可或缺。图1示意性展示了传统机械球磨法（伴随团聚）与新型EA方法（均匀装饰复合材料）所得微观结构的对比。利用均匀装饰的复合材料可获得分布良好的微观结构，从而从功能复合材料中产生所需性质。近期一项工作利用EA方法演示了氧化铟锡(ITO)纳米颗粒在聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)表面的均匀装饰。获得的ITO-PMMA复合粉末用于制备可见光区透明度好且IR光屏蔽效应可控的压片。因此，清晰概述EA方法在微纳组装中的应用对于强调该技术在材料设计中的可行性和潜力至关重要。这项新颖工作的基本原理如图2所示，通过聚电解质（聚阳离子和聚阴离子）控制表面电荷，以实现所需添加剂颗粒在主/母颗粒上的均匀装饰。利用吸引力，无论结构复杂性如何，均可实现具有显著均匀性的纳米复合材料。与会破坏原始形态结构的传统机械球磨法相比，可保留纳米纤维和纳米棒等主次纳米结构。就制造成本而言，EA方法也是一种更具成本效益的方法。Freymann等人也强调EA方法是制造光子晶体的优秀自下而上组装方法，区别于极其昂贵的自上而下方法。本新颖工作演示的纳米架构复合材料设计可行性，因其成本竞争力和简便性，可成为各种应用的有用平台。室温成型和该方法的优越均匀性对精确粉末制造技术（如气溶胶沉积、陶瓷3D打印技术和增材制造激光烧结）具有显著优势。该EA方法在实用应用中的适用性也在我们近期报道的IR光屏蔽、碳基氧化铝复合材料机械性能控制和可充电Fe-空气电池工作中得到演示。

实验步骤

Al₂O₃-SiO₂复合颗粒的形成

实验使用市售单分散球形SiO₂颗粒（平均粒径8.8 μm，Ube EXSYMO）和氧化铝(Al₂O₃)颗粒（平均粒径100 nm，泰美化学株式会社）。聚阳离子和聚阴离子分别为聚二烯二甲基氯化铵(PDDA)（平均分子量100,000-200,000，Sigma-Aldrich）和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)（平均分子量70,000，Sigma-Aldrich）。主SiO₂颗粒按PDDA、PSS、PDDA、PSS顺序浸入聚电解质以诱导负表面电荷。Al₂O₃颗粒则按PSS、PDDA顺序浸入以获得正表面电荷。通过LbL工艺的重复多层涂层控制表面zeta电位。最后，将具有相反zeta电位的SiO₂和Al₂O₃颗粒悬浮液混合。溶液pH在7-8附近（中性）。加入PDDA或PSS后，溶液pH分别变为约5.5和6.8。加入后多次洗涤漂洗（最多四次）以去除溶液中过量PDDA和PSS。洗涤漂洗后pH恢复至约7-8。虽然所得悬浮液稳定数天，但制备后几小时内即用于静电组装。较小的带电颗粒（次级）被吸引并附着在较大颗粒（主级）上，形成微纳复合颗粒。Al₂O₃-SiO₂复合颗粒整体制备工艺示意图见图3。Al₂O₃和SiO₂复合颗粒混合搅拌长达180分钟以允许完全吸附。在覆盖率控制研究中，通过改变前驱体混合比例利用下式调整颗粒吸附量：

Wₐ = C Vₐ ρₐ (Wₘ / ρₘ Vₘ) (1)

Wₐ为添加颗粒量(g)，C为次级颗粒在主级颗粒上的覆盖率(C=Sₐ/Sₘ；Sₐ为添加颗粒横截面积[m²]，Sₘ为主级颗粒表面积[m²])，Vₐ为单个添加颗粒体积[m³]，ρₐ为添加颗粒密度[g/m³]，Wₘ为主级颗粒量[g]，ρₘ为主级颗粒密度[g/m³]，Vₘ为单个主级颗粒体积[m³]。本研究中，添加颗粒量调整为恒量主SiO₂颗粒的25%、50%、75%表面覆盖率。所得Al₂O₃-SiO₂复合材料的覆盖率估算也从SEM图像计算并列于表1。在沉积时间效应研究中，在固定25%覆盖率下，分别研究了5、15、60分钟间隔下Al₂O₃和SiO₂复合颗粒形成的持续时间。

尺寸可控SiO₂-SiO₂复合颗粒的形成

为演示设计由同种材料但不同尺寸组成复合物的可行性，使用了1、4、16 μm粒径的SiO₂（Ube EXYMO）。主16-μm SiO₂颗粒进行PDDA/PSS/PDDA/PSS的LbL涂层；次级较小1和4-μm SiO₂颗粒进行PDDA/PSS/PDDA涂层。随后将悬浮液混合搅拌。

利用EA方法形成各种复合组合

为进一步演示该新方法在涉及各种材料和形状的复合设计中的可行性和灵活性，利用Al₂O₃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、碳纳米管(CNT)、氮化硼(BN)、碳纤维、碳化硅(SiC)等呈纤维、须、纳米片和不规则泡沫状结构形式的材料通过EA方法形成复合材料。根据材料不同，表面电荷修饰方式不同。对于本身具有正负表面电荷的Al₂O₃和SiO₂，分别使用PSS和PDDA诱导相反电荷，直到zeta电位高于±40 mV后进行静电组装。对于表现出低或可忽略zeta电位的材料（如PMMA、碳微球、CNT、BN、碳纤维、SiC、聚氨酯），先用表面活性剂脱氧胆酸钠(SDC)涂覆诱导负表面电荷，再用PDDA。通过多层交替PDDA和PSS调整，直到zeta电位高于±40 mV后混合进行静电组装。例如，制备碳微球-Al₂O₃复合物时，主级Al₂O₃颗粒表面用PSS修饰诱导负电荷；次级碳微球先SDC涂覆再PDDA产生正zeta电位。若zeta电位低于+40 mV，交替涂覆PSS/PDDA以获得更高更稳定的表面电位进行静电组装。然后混合搅拌表面电荷修饰的Al₂O₃和碳微球水溶液促进静电吸附。类似方法应用于PMMA、CNT、BN、碳纤维、SiC和聚氨酯的静电组装前处理。

方法、形貌观察与测量

使用超声匀质器(QSonica, LLC., Q 700)分散溶液中团聚颗粒。使用冻干机(FDU-1200, 东京科学仪器株式会社)干燥所得复合颗粒悬浮液。EA后的形貌用S-4800场发射扫描电镜(FE-SEM, 日立S-4800)观察。zeta电位用大塚电子株式会社ELSZ-1和Micro Tech Nission, ZEECOM株式会社设备测量。

结果与讨论

图4显示了25%、50%、75%不同覆盖率下获得的Al₂O₃-SiO₂复合颗粒SEM图像。清晰观察到Al₂O₃纳米颗粒均匀分布在SiO₂颗粒表面。从SEM图像计算吸附在SiO₂颗粒表面的Al₂O₃颗粒量，汇总于表1。结果显示，测得估算覆盖率值接近预期目标覆盖率25%、50%、75%。这表明利用该新颖EA方法，通过调整添加颗粒量可控制覆盖率，同时保持极好的均匀覆盖，次级Al₂O₃颗粒均匀分布在主级SiO₂颗粒表面，无团聚或集中斑块迹象。在混合搅拌反应时间单独研究中，固定25%覆盖率下5、15、60分钟获得的复合颗粒SEM图像见图5。观察到主级SiO₂颗粒上沉积的添加颗粒量随时间增加。值得注意的是，即使在短至5分钟的混合搅拌时间下，添加颗粒也均匀分布在SiO₂颗粒表面（未团聚）。随混合搅拌时间延长至15和60分钟，沉积Al₂O₃量相应增加。60分钟时，SiO₂上获得的Al₂O₃颗粒量与上述25%分布覆盖率相似。这表明EA方法的颗粒沉积依赖于反应时间（混合搅拌）。不同覆盖率下Al₂O₃在SiO₂上吸附的总体时间依赖行为及测得zeta电位汇总于图6。图6a显示，为获得25%覆盖率，达到沉积平台期需60分钟；更高表面覆盖率需长达180分钟。沉积延迟由Al₂O₃颗粒悬浮液增加导致Al₂O₃在SiO₂上吸附增加，进而产生空间位阻效应。图6b显示，随添加Al₂O₃颗粒覆盖率增加，Al₂O₃-SiO₂复合材料视在zeta电位逐渐从负向正转移。随吸附在SiO₂上的正电荷Al₂O₃颗粒量增加，表面正zeta电位也增加，产生屏蔽效应阻止后续Al₂O₃吸附在SiO₂上，导致沉积延迟。正电荷Al₂O₃颗粒在SiO₂表面近乎等距均匀分布，产生的空间位阻效应被认为等同于负电荷SiO₂颗粒，从而达到等电点。Xu等人报道过类似观察，通过控制聚电解质电荷密度，展示了膜粗糙度和与基底距离变化，以及聚电解质配对中离子间距离空间限制的重要性。

在演示由同种材料但不同尺寸组成的复合颗粒形成中，通过调整交替聚电解质涂层数量调节表面zeta电位也很重要。附件1：图S1显示zeta电位随交替PDDA和PSS涂层数量逐渐增加。四层涂层后zeta电位从约-30 mV增加一倍至-60 mV。SiO₂复合颗粒SEM图像见图7，显示亚微米SiO₂颗粒在16-μm SiO₂颗粒上优异分布。图7a中约1 μm亚微米SiO₂颗粒均匀分布在16 μm SiO₂颗粒表面；图7b中约4 μm较大SiO₂微米颗粒以类似方式良好分布。这表明通过调整表面电荷强度，较大添加颗粒也可用于通过EA方法制备复合材料。为进一步演示该新方法的可行性和适用性，利用Al₂O₃、PMMA、CNT、BN、碳纤维、SiC、聚氨酯等涉及纤维、须、不规则泡沫等各种形式的材料形成复合材料。获得复合材料的形貌见图8，显示通过EA方法在各种主级颗粒和骨架上均匀装饰所需添加颗粒。图8a-c分别展示碳微球-Al₂O₃、高长径比CNT和BN纳米片在Al₂O₃、PMMA和SiO₂微球上的不同结构装饰。另一方面，图8d-f分别展示SiO₂和Al₂O₃纳米颗粒在非球形不规则结构碳纤维、SiC须和聚氨酯泡沫上的均匀装饰。因此，这项独特工作演示了一种受控微纳组装新技术，在覆盖各种材料和形态维度方面具有巨大潜力，可为精密制造技术的复合材料开发和设计提供有影响力的推动。EA方法的局限性在于：前驱体材料需水基制备且密度大于水(1 g/cm³)、大规模生产困难、需多次清洗去除溶液中过量聚电解质。然而，本项目已开发出用于先进材料纳米组装规模化生产的先进大规模前驱体表面电荷修饰系统，采用带实时监控的定制设备。该设备可控制和改变指定起始前驱体材料的大体积水溶液（约10 L）表面电荷zeta电位（正/负）。达到所需zeta电位后，混合表面电荷修饰的起始材料促进后续静电吸附生成所需复合材料。

利用本工作报道的EA方法，我们小组已为诸如氧化铝基碳复合材料可控机械性能、气溶胶沉积快速室温形成复合陶瓷薄膜、PMMA-ITO聚合物复合材料可控IR屏蔽性能、可充电Fe-空气电池等应用制备并报道了各种复合材料。近期涉及ITO纳米颗粒PMMA聚合物基体复合材料制备的工作中，报道了PMMA-ITO复合压片在可见光区透明度好且可通过控制ITO纳米颗粒掺入量控制IR屏蔽效应。因此，除无机材料外，这表明静电组装法也可应用于聚合物材料。

结论

本新颖工作演示了在复合制备中控制添加颗粒在主级颗粒上覆盖率的可行性。基础实验工作通过以表面覆盖率和反应时间为函数装饰Al₂O₃纳米颗粒在SiO₂微米颗粒上进行。通过调整添加量和EA时间，也演示了25%、50%、75%表面覆盖率的受控装饰。为推进纳米尺度材料设计，我们还演示了利用EA方法在室温下实现广泛材料与各种形态结构的微纳颗粒复合组装的可行性。本新颖工作还演示了具有可控表面覆盖率的优越均匀性。采用EA方法制备的复合材料可能应用于选择性激光烧结、复合陶瓷薄膜气溶胶沉积、IR屏蔽材料和可充电金属-空气电池。本工作的系统性发现可为纳米尺度材料设计奠定平台，推动未来更复杂的纳米制造。

数据与材料可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在已发表文章中[及其补充信息文件]。

缩略语

BN

氮化硼

CNT

碳纳米管

EA

静电吸附

PDDA

聚二烯二甲基氯化铵

PMMA

聚甲基丙烯酸甲酯

PSS

聚苯乙烯磺酸钠

SEM

扫描电子显微镜

SiC

碳化硅