环保绿光发射磷光体：Eu²⁺掺杂沸石-3A用于高纯度绿光LED

摘要

Eu²⁺活化磷光体凭借其明亮、稳定且环保的发射特性，是现代照明与显示技术的基石。本文报道了一种基于掺杂1.3 wt% Eu的沸石-3A的高效绿光发射磷光体。该材料通过高温固相反应合成，无需还原气氛或还原剂，工艺安全、经济且环境友好。我们系统研究了烧结温度对形貌、晶体结构和发光性能的影响，揭示了Eu³⁺随温度升高逐渐还原为Eu²⁺。优化样品展现出310-450 nm的宽阔激发带和523 nm的显著发射峰，光致发光量子产率达36.6%。结合商用紫外芯片，该磷光体产生纯绿光LED（CIE 1931坐标(0.295, 0.537)），在3 V下亮度达231.6 cd/m²。这些结果展示了一种简便、绿色的合成路线和用于下一代照明与显示应用的有前景的绿光磷光体。

背景

发光材料支撑着从普通照明到高分辨率显示的广泛设备。稀土铕活化磷光体因兼具高亮度、化学稳定性和环保性而持续受到关注。铕有两种氧化态：Eu³⁺通常通过5d-4f跃迁发射红光，而Eu²⁺表现出宽阔的4f⁶5d→4f⁷发射，覆盖可见光谱并可通过晶场调控。由于自然界不存在Eu²⁺，必须通过还原Eu³⁺获得，传统上需在H₂/N₂或CO等还原气氛中进行，带来安全隐患和成本增加。

近期研究表明，含有BO₄、PO₄或AlO₄/AlO₆基团的刚性框架中，Eu³⁺可在空气高温下还原为Eu²⁺。沸石凭借其铝硅酸盐框架和天然丰富性，满足这些要求并提供化学稳健的主体。沸石-3A（Si/Al≈1）广泛用于下转换磷光体。本研究证明，Eu²⁺掺杂沸石-3A可通过空气中简单高温处理制备，获得适合LED应用的亮绿光磷光体。

方法

研究目的

开发一种绿色、安全、经济的Eu²⁺活化磷光体合成路线，无需还原气氛即可为LED应用提供明亮绿光发射。

材料

沸石-3A（2/3 K₂O·1/3 Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·9/2 H₂O，Si/Al≈1）购自上海同兴分子筛有限公司。氧化铕(III)（Eu₂O₃）购自国药集团化学试剂有限公司。硅树脂和InGaN蓝光芯片（5 mm×5 mm，λ=375 nm）由深圳市看长科技有限公司提供。

样品合成

Eu²⁺掺杂沸石-3A通过高温固相反应制备。将沸石-3A和Eu₂O₃按化学计量比混合，在玛瑙研钵中研磨40分钟，然后在空气中于不同温度（600-1400°C）烧结3小时。冷却后收集所得粉末。

绿光LED制备

将磷光体粉末与硅树脂按质量比1:5混合并搅拌均匀。混合物涂覆在InGaN芯片上，在60°C下固化约2小时，形成约1 mm厚的复合层。

表征

形貌和晶体结构通过场发射扫描电镜（FESEM，FEI Sirion-200）和X射线衍射（XRD，Philips X'Pert，Cu Kα，λ=0.15405 nm）检查。热重分析（TGA）在SDT Q600上从室温到800°C（10°C/min）在N₂中进行。光致发光（PL）和光致发光激发（PLE）谱在室温下使用爱丁堡仪器FLS920光谱仪和450 W氙灯记录。铕氧化态通过X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250）探测。LED的电致发光（EL）谱通过Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR光谱仪和光纤积分球获得。

结果与讨论

图1a显示纯沸石-3A的SEM图像：不规则立方颗粒，尺寸约1.5 μm。经1400°C烧结3小时后，磷光体（图1b）显示聚集的不规则颗粒；XRD（图1c）确认保留了纯沸石-3A相，无次级峰，表明Eu²⁺成功掺入而未破坏晶格。TGA（图1d）显示掺杂样品质量损失可忽略，确认热稳定性。

图2探讨温度效应。SEM图像（a-d）显示800°C以下形貌保持立方，但1000°C及以上颗粒聚集成更大簇团。XRD（图2e）显示800°C以下烧结样品含Eu₂O₃杂质（12.5°和16.3°处有额外峰），表明Eu掺入不完全。1000°C以上仅出现沸石-3A图样，确认Eu²⁺成功掺杂。

PL谱（图3a）展示了从低温红光Eu³⁺发射（617 nm）向1400°C主导绿光Eu²⁺发射（523 nm）的演变。PL/PLE谱（图3b）捕捉到宽阔激发带（310-450 nm）和523 nm处的尖锐绿光发射峰，匹配紫外芯片的375 nm输出。XPS（图4）显示特征Eu³⁺峰（1165 eV，1135 eV）和Eu²⁺峰（1155 eV，1125 eV），确认高温烧结过程中的部分还原。提出的机制涉及Eu³⁺在框架中取代K⁺、空位形成和电子捕获导致Eu²⁺形成。

优化Eu浓度（图5）显示1.3 wt% Eu时PL强度最大；更高掺杂导致浓度淬火，因Eu-Eu能量转移增加。相对PL强度曲线（图5b）展示了可重复性。

制备的绿光LED（图6a）显示375 nm（芯片）和523 nm（磷光体）的EL峰。器件在3 V下发射明亮绿光，CIE坐标为(0.295, 0.537)，亮度为231.6 cd/m²，表明高色纯度。

结论

我们演示了一种绿色、基于空气的高温合成Eu²⁺活化沸石-3A磷光体，量子产率36.6%，发射峰523 nm。该磷光体宽阔激发范围（310-450 nm）匹配商用紫外芯片，可构建高纯度绿光LED（CIE (0.295, 0.537)，231.6 cd/m²）。工艺无需还原气体，安全、可规模化且环保。这些发现使Eu掺杂沸石-3A成为未来照明与显示技术的有前景材料。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文章中。

缩略语

CIE

国际照明委员会

EL

电致发光

Eu

铕

FESEM

场发射扫描电子显微镜

LED

发光二极管

PL

光致发光

PLE

光致发光激发

RE

稀土

TG

热重分析

XPS

X射线光电子能谱

XRD

X射线衍射