从 Eu3+ 离子掺杂空气环境中的沸石 3A 及其高效绿色发光二极管中获得的 Eu2+ 活化绿色发光磷光体

背景

发光材料广泛应用于许多领域，例如照明和显示设备 [1,2,3,4,5]。多年来，稀土 (RE) 铕 (Eu) 激活的发光材料因其独特的光学特性而受到越来越多的关注，例如高亮度 [6, 7]、高化学稳定性 [8, 9] 和优异的发光性能。环保 [8, 10]。特别是，Eu 离子具有二价 (Eu ²⁺ ) 和三价 (Eu ³⁺ )，表现出不同的发射特性。一般来说，Eu ³⁺ 离子主要作为发红光的活化剂，起源于 ⁵ D0 → ⁷ FJ (J =1、2、3、4 和 5) 转换 [11,12,13]。然而，Eu ²⁺ 离子，它们的 5d 电子位于外轨道，容易受到周围环境的影响。因此，它们的发射很容易受到晶体场环境的影响，具有从紫外线 (UV) 到红色的广泛区域。陈等人。准备好的Eu ²⁺ - 活化的氟磷酸盐 Ba3GdNa(PO4)3F，带有蓝色和红色双色发光磷光体 [14]。佐藤等人。报告了发红光的 Ca2SiO4:Eu ²⁺ 磷[15]。林等人。合成 Eu ²⁺ , Mn ²⁺ -激活的 Ca9Mg(PO4)6F2 荧光粉，具有蓝色至黄色发射 [16]。建议 Eu ²⁺ 由奇偶校验允许的 5d-4f 电子跃迁引起的激活磷光体显示出很强的宽发射带 [7]。因此，Eu ²⁺ -活性荧光粉是近年来发光材料的主要研究方向。

如今，Eu ²⁺ 通过还原Eu ³⁺ 得到-掺杂的发光材料 到欧盟 ²⁺ , 因为没有自然的 Eu ²⁺ -掺杂材料。通常，它可以在包括 H2、H2/N2 或 CO 在内的还原气氛中实现。例如，Gao 等。最近获得的Eu ²⁺ -来自Eu ³⁺ 的活化磷 在 H2/N2 还原气氛中通过热处理交换 USY（Na28Si168Al28·240H2O，Si/Al 比 =6）沸石 [17]。陈等人。报告 Eu ²⁺ -敏化 Sr6Ca4 (PO4)6F2:Tb ³⁺ 荧光粉可以通过在 H2/N2 还原气氛中使用高温固相法获得 [18]。然而，还原气氛中的反应相对危险，需要设备齐全的工作环境，导致荧光粉成本较高。此外，如果在CO还原条件下进行反应，也会产生环境污染。因此，一种绿色、环保、低成本的制备方法备受关注。

众所周知，Eu ³⁺ 在一些特殊的化合物主体中，如硼酸盐[19]、磷酸盐[20]和铝酸盐[21]，也可以被还原为Eu ²⁺ 在高温空气中。表明所有这些化合物都含有刚性四面体 BO4、PO4、AlO4 或八面体 AlO6 基团，包围并绝缘产生的 Eu ²⁺ 来自氧的离子 [21, 22]。沸石作为一种铝硅酸盐，不仅是天然矿物，而且可以在工业上以较低的成本合成[23,24,25,26,27,28]。值得注意的是，它们的结构可以满足上述要求，减少了 Eu ³⁺ 离子到 Eu ²⁺ 离子和使 Eu ²⁺ 离子稳定。由于化学稳定性高 [29, 30] 等，它们也被广泛用作发光材料应用的优良主体材料。在各种沸石中，沸石-3A (\( \frac{2}{3} \)K2O·\( \frac{1}{3} \)Na2O·Al2O3·2SiO2·\( \frac{9}{2} \)H2O，Si/Al 比 ≈ 1) 已被用作下转换荧光粉的主体材料。在这里，我们实现了 Eu ²⁺ -活化沸石-3A荧光粉通过高热处理方法，无任何还原气氛。得到的Eu ²⁺ -活化沸石-3A荧光粉的量子产率约为36.6%。该制备方法安全、绿色、环保。我们得到的样品的宽激发带在310-450 nm范围内，发射带峰值位于523 nm。并且样品稳定且易于重新制备。通过在紫外发光芯片上封装发绿光的 zeolite-3A:1.3 wt% Eu 荧光粉，我们获得了一个良好的绿色 LED，其颜色坐标为 (0.295, 0.537) 且亮度为 231.6 cd/m ² 在 3 V 电压下。这些结果不仅展示了一种简单且环保的制备方法，而且提供了一种优异的绿色荧光粉，在照明和显示领域具有广阔的应用前景。

方法

研究目的

我们的目标是准备 Eu ²⁺ -通过安全、绿色、环保的合成方法，无任何还原性气氛，制备具有亮绿色发射光的活性荧光粉。

材料

Zeolite-3A (\( \frac{2}{3} \)K2O·\( \frac{1}{3} \)Na2O·Al2O3·2SiO2·\( \frac{9}{2} \)H2O, Si/Al 比 ≈ 1) 购自上海同兴分子筛有限公司，氧化铕 (Eu2O3) 购自国药控股有限公司，无需进一步纯化即可使用。硅树脂和InGaN蓝芯片（5 mm × 5 mm，λ =375 nm) 来自深圳市寻龙科技有限公司

样本合成

Eu ²⁺ 活性沸石-3A 样品采用典型的高温固相反应方法制备。首先，将不同化学计量的 3A 沸石和 Eu2O3 充分混合并在玛瑙研钵中彻底研磨 40 分钟。然后，它们在不同温度下在没有还原气氛的情况下烧结。最后冷却后得到目标样品。

绿色 LED 的制造

Eu ²⁺ -活性沸石-3A粉体与有机硅树脂按1:5的质量比混合，搅拌均匀。将组合物涂覆在 InGaN 芯片上并在 60 °C 下固化约 2 小时。最后测得复合材料的厚度约为1 mm。

特征化

通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM, FEI Sirion-200) 和 X 射线衍射 (XRD, Philips X’Pert) 与 Cu Kα 辐射 (λ =0.15405 nm)。热重分析（TG）曲线由SDT Q600 V20.9 Build 20测得，在氮气气氛下（流速10 ml/min），升温至800 ℃，升温速率10 ℃/min .使用 Edinburgh Instruments FLS920 时间分辨和稳态荧光光谱仪在室温下获得光致发光激发 (PLE) 和光致发光 (PL) 光谱，该光谱仪配备了 450-W Xe 灯。通过X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250）研究铕元素的氧化态。采用Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR光谱仪与光纤积分球（FOIS-1）和Keithley 2400静电计研究电致发光（EL）光谱。

结果与讨论

图 1a 显示了原始沸石 3A 的 SEM 图像。可以观察到原始沸石-3A 的形貌为不规则立方结构，边长约为 1.5 μm。 Zeolite-3A:1.3 wt% Eu荧光粉是通过高温固相反应法获得的，没有任何还原气氛。沸石-3A：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下 3 h 的形态和结构通过场发射扫描电子显微镜和 X 射线衍射测量表征，分别如图 1b、c 所示。图 1b 显示颗粒表现出不规则的形态结构并且微晶尺寸的分布不均匀。比较图 1b 和 a，可以发现沸石颗粒在 1400 °C 下烧结 3 h 后相互聚集。从图 1c 中可以看出，沸石 3A：1.3 wt% Eu 荧光粉的 XRD 图中的所有衍射峰与纯沸石 3A 相（JCPDS 编号 00-019-1227）非常吻合，并且没有观察到其他杂质峰。这意味着 Eu ²⁺ 离子成功引入沸石主晶格和一定量的Eu ²⁺ 离子掺杂不会明显改变晶体结构 [10]。图 1d 显示了纯 3A 沸石和 3A 沸石的 TG 曲线：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下烧结。可以看出，在纯沸石-3A 的 TG 曲线中，在加热到约 266 °C 的过程中存在持续的质量损失，达到约 19.45% 的值。这对应于 3A 沸石空腔和通道中局部物理结合水的释放 [31]。随着温度的升高，质量损失的现象不明显。从沸石-3A 的 TG 曲线可以看出：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下烧结，几乎没有质量损失。这些结果表明，沸石-3A：1.3 wt% Eu 在 1400 °C 下烧结非常稳定。

a 的 SEM 图像 纯沸石-3A 和 b 沸石-3A：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下烧结 3 小时。 c 沸石-3A 的 XRD 图：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下烧结 3 小时。 d 纯沸石-3A和沸石-3A的TG曲线：1.3 wt% Eu荧光粉在1400 °C下烧结3 h

图 2 显示了 3A 沸石：1.3 wt% Eu 荧光粉在不同温度下烧结的 SEM 图像和 XRD 图案。从 SEM 图像（图 2a-d）可以清楚地观察到，随着烧结温度的升高，形貌发生了显着变化。当烧结温度相对较低时（600 °C和800 °C），样品的形貌仍然保持原始沸石-3A，即平均尺寸为1.5 μm的立方体（如图1a所示） .然而，可以观察到，当烧结温度达到 1000 °C 和 1200 °C 时，颗粒开始聚集。随着烧结温度的升高，颗粒可以继续聚集并形成块状结构（图 1b）。同时，它们的 XRD 图如图 2e 所示。值得注意的是，在 600 °C 和 800 °C 下制备的样品的衍射峰并没有绝对索引到纯沸石-3A 标准卡（JCPDS 编号 00-019-1227）。两个样品在 12.5° 和 16.3° 处存在额外的衍射峰，它们被指定为 Eu2O3 的峰（JCPDS 编号 00-012-0384）。这意味着当煅烧温度低于 800 °C 时，Eu 离子不能成功地结合到沸石主晶格中 [32]。然而，在1000 °C以上烧结的样品显示出与纯沸石-3A标准卡的主要特征峰相对应的峰。

沸石-3A 的 SEM 图像：1.3 wt% Eu 荧光粉在 600 °C 下烧结 (a ), 800 °C (b ), 1000 °C (c ) 和 1200 °C (d ）， 分别。 e 沸石-3A:1.3 wt% Eu荧光粉在不同温度下分别烧结的XRD图

为了研究煅烧温度对 PL 发射的影响，测试了不同煅烧温度下样品的 PL 发射光谱，如图 3a 所示。从插图中可以看出，在 600 °C 和 800 °C 下烧结的样品仅显示以 617 nm 为中心的红色发射峰，这归因于 ⁵ D0 → ⁷ Eu ³⁺ 的F2电偶极跃迁 离子 [33]。随着烧结温度的升高，红色发射峰逐渐变弱，明显观察到绿色发射峰（中心在523 nm处）。特别是在 1400 °C 制备的样品主要表现出典型的 Eu ²⁺ 发射以 523 nm 为中心，这是由于 4f ⁶ 5d → 4f ⁷ 过渡 [34]。通过比较图 3a 中不同的 PL 曲线，可以观察到 Eu ³⁺ → Eu ²⁺ 随烧结温度的升高而不断增加。该结果与图 2e 中的 XRD 图案一致。即，Eu ³⁺ 当煅烧温度低于1000 °C时，离子是主要形式。欧盟 ³⁺ 离子逐渐还原为 Eu ²⁺ 当烧结温度高于 1000 °C 时，离子。图 3b 显示了在 1400 °C 下烧结的样品的 PLE 和 PL 光谱。可以发现，PLE 光谱在大约 310 和 450 nm 之间显示出宽的激发带 [7, 35]。插图是显示在 365 nm 紫外灯照射下发出明亮绿色光的照片。图 3b 中的 PL 光谱与照片中的颜色一致。

一 沸石-3A 的 PL 发射光谱：分别在不同温度下烧结的 1.3 wt% Eu 荧光粉。插图显示放大光谱。 b 沸石-3A 的光致发光激发 (PLE) 和光致发光 (PL) 发射光谱：1.3 wt% Eu 磷光体在 1400 °C 下烧结 3 小时。插图为样品在365nm紫外灯照射下的照片

为了进一步研究 Eu 元素的氧化态，监测了在 1400 °C 下获得的样品 Eu3d 的 XPS 谱图，如图 4 所示。位于 1165 eV 和 1135 eV 的峰对应于 Eu ³⁺ 氧化态，但 1155 eV 和 1125 eV 附近的峰归因于 Eu ²⁺ 氧化态 [11, 36]。这个结果表明一些 Eu ³⁺ 离子被还原为 Eu ²⁺ 沸石主体中的离子在高热处理反应下，该结果与 PL 光谱一致（图 3）。可能的反应机理可用下式表示：

沸石-3A 中 Eu 元素的 XPS 光谱：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下烧结 3 h

这里，[Eu ³⁺ ]K 和 [Eu ²⁺ ]K 代表 Eu ³⁺ 和 Eu ²⁺ K ⁺ 的离子替代 离子位置，分别； Oo代表基体晶体中氧的氧位置； VK 是 K ⁺ 的空位 离子。上标“*”、“**”、“′”和“×”分别表示一个正电荷、两个正电荷、一个负电荷和电中性。在烧结过程中，Eu ³⁺ 离子替换 K ⁺ 在沸石中的位置。为了保持电荷平衡，一个 Eu ³⁺ ion 将替代三个 K ⁺ 离子。因此，K ⁺ 的两个空位缺陷 离子 (V K ^′ ) 和 Eu ³⁺ 的一个缺陷 离子 ([Eu ³⁺ ]K ^** )，它在外观上分别带有一个负电荷和两个正电荷，将在沸石基质中产生（见等式（1））。那么，空位V K ^′ 将作为电子的供体（从方程（2）中看出），并且 [Eu ³⁺ ]K ^** 缺陷是电子的受主。在高温下，[Eu ³⁺ ]K ^** 将从 K ⁺ 的空位中捕获一个电子 离子 (V K ^′ ) 并且该电子将被填充到 Eu 离子的 4f 轨道中。因此，Eu ³⁺ 离子被还原为 Eu ²⁺ 和 [Eu ³⁺ ]K ^** 缺陷变成 [Eu ²⁺ ]K ^* 缺陷（从等式（3）看出）。此时Eu ²⁺ 的位置 离子带有明显的一个正电荷。 [Eu ²⁺ ]K ^* 缺陷会吸引另一个 K ⁺ 的负电子 空位到自身周围并变成明显的电中性 [Eu ²⁺ ]K ^× （如公式（4）所示）[11, 21, 22, 37,38,39,40,41]。

表明AlO4和SiO4的刚性三维四方骨架可以包围Eu ²⁺ 离子并使它们与氧气绝缘，然后，Eu ²⁺ 可以稳定存在于我们的目标荧光粉中。

为了优化 3A 沸石的性能：1.3 wt% Eu 荧光粉并观察 Eu 元素对 PL 的影响，不同化学计量的 3A 沸石和 Eu2O3 的 PL 发射光谱和相对 PL 强度如图 5 所示。从图 5a 可以看出，Eu ²⁺ 的发射强度 Eu2O3 的掺杂浓度从 0.9% 增加到 1.3%。但随着掺杂浓度的不断增加而降低。可以清楚地观察到，当Eu掺杂浓度在1.3%左右时，PL效果最好。可以解释为越多 Eu ²⁺ 离子，发光中心越多。当 Eu 元素浓度超过 1.3% 时，PL 强度的降低可归因于浓度猝灭，这主要是由 Eu ²⁺ 之间的能量转移引起的 离子。当 Eu ²⁺ 的浓度 离子增加，Eu ²⁺ 离子会变短，然后能量转移会增加 [42,43,44]。相对 PL 强度与 Eu 掺杂浓度的误差条曲线如图 5b 所示。表明每个Eu浓度的相对PL强度变化范围很小，这意味着这些样品具有很好的可重复性。

<图片>

一 PL发射光谱和b 对于沸石-3A：1.3 wt% Eu 荧光粉 (x =0.9~1.9) 1400 °C烧结3 h

作为照明应用的证明，将发绿光的 zeolite-3A:1.3 wt% Eu 荧光粉封装在发射紫外光的芯片上以制造绿色 LED。 3 V 电压下的 EL 发射光谱如图 6a 所示。可以发现，紫外发射芯片和绿光荧光粉的发射峰分别位于~ 375 nm和~ 523 nm。插图是工作的绿色 LED 在 3 V 电压下发出亮绿色光的照片。所得绿色 LED 的颜色坐标（图 6b）计算为 (0.295, 0.537)，表明绿色纯度优异。

一 沸石-3A 在 3 V 电压下的电致发光发射光谱：1.3 wt% Eu 荧光粉在 1400 °C 下烧结 3 小时，插图是在 3 V 电压下工作的绿色 LED 的照片。 b CIE1931图中的颜色坐标

结论

在这项工作中，我们获得了一种亮绿色发射沸石-3A：Eu ²⁺ 通过绿色环保的高热反应方法，无需任何还原气氛，量子产率约为36.6％，发射峰位于523 nm处的荧光粉。此外，样品在 310-450 nm 范围内具有较宽的激发带，可对应于商业 UV 芯片激发（实际上，λ =375 纳米）。 Eu ²⁺ 随着煅烧温度的升高，离子可以逐渐结合到沸石主晶格中。我们的研究表明，最佳烧结温度为 1400 °C，Eu 离子的最佳掺杂浓度为 1.3%。利用发绿光的沸石-3A：Eu ²⁺ 封装在紫外发光芯片上的磷光体，一种良好的绿色 LED，国际照明委员会 (CIE) 色坐标为 (0.295, 0.537)，亮度为 231.6 cd/m ² 获得。而绿色发射沸石-3A:1.3 wt% Eu荧光粉具有更高的发光性能，将在照明和显示方面具有广阔的应用前景。

数据和材料的可用性

本文提供了支持本文结论的数据集。

缩写

CIE：

Commission Internationale de L'Eclairage

EL：

电致发光

欧盟：

铕

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

LED：

发光二极管

PL：

光致发光

PLE：

光致发光激发

RE：

稀土

TG：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射