利用轧钢氧化皮废料制备磁性纳米吸附剂高效去除水中Cu(II)：合成、表征、吸附动力学与再生

摘要

将钢厂轧制氧化皮废料转化为磁性纳米吸附剂（MNA）并评估其去除铜(II)性能。常规研磨和高能球磨（HEBM）3、5、7 h后，7 h样品（MNA-7）显示结晶Fe₃O₄相，平均粒径11.2 nm，比表面积5.98 m² g⁻¹，饱和磁化强度8.35 emu g⁻¹，等电点pH 5.4。最优条件（pH 5.4，吸附剂0.05 g L⁻¹，接触120 min）达Cu(II)吸附量4.42 mg g⁻¹，去除率62.6%。吸附数据最符合Temkin等温线和拟二级动力学模型（R²>0.99）。三次再生循环后保留70.9%初始容量。该低成本、快速材料为氧化皮废料资源化和铜污染水修复提供实用路径。

引言

水质关乎生命，工业增长加剧重金属污染，特别是铜(II)（Cu²⁺）。微量必需但高浓度Cu²⁺致严重健康生态风险，WHO限2 mg L⁻¹，EPA限1.3 mg L⁻¹。常规修复法（沉淀、离子交换、膜分离、絮凝、吸附）各有缺陷；吸附以简便、成本效益、高去除率脱颖而出。但许多常规吸附剂比表面积低、结合弱、再生差。纳米颗粒，特别是磁性Fe₃O₄，提供高表面体积比、超顺磁性、易磁分离，成为重金属去除热门。但直接利用工业废料衍生磁性纳米吸附剂研究不足。本文通过高能球磨将轧钢氧化皮废料合成为磁性纳米吸附剂，系统研究其结构、磁性、吸附特性去除Cu²⁺。

材料与方法

材料与化学品

氧化皮碎片来自马来西亚钢厂。硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)配1000 ppm母液。去离子水（Milli-Q）和0.1 M HCl/NaOH配制溶液。UV-Vis分光光度计（λ=600 nm）定量Cu²⁺浓度。

磁性纳米吸附剂（MNA）合成

原料洗净、104°C干燥、研磨<100 μm。磁选（MST）除非磁性杂质，居里温度分离（CTST）除弱磁颗粒。所得微米级Fe₃O₄风干后经HEBM 3、5、7 h制备纳米级磁铁矿（MNA-3, MNA-5, MNA-7）。

纳米磁铁矿吸附剂（MNA）表征

相分析用XRD（Cu Kα, λ=0.154 nm）和Debye-Scherrer公式。高分辨透射电镜（HRTEM）、场发射扫描电镜-能谱（FESEM-EDS）观察形貌。BET（N₂吸附）测比表面积和孔径。ζ电位用Malvern ZS测量。振动样品磁强计（VSM, 0–13 kOe）测磁性。傅里叶变换红外（FTIR, 400–4000 cm⁻¹）鉴定表面官能团。

吸附研究

批量吸附用100 mL Cu²⁺溶液（10–50 mg L⁻¹）于250 mL烧瓶。吸附剂量10–50 mg。25°C，pH 5.4，搅拌条件下进行。去除率和吸附量按公式(1)(2)计算。考察接触时间至240 min。

动力学研究

分时Cu²⁺浓度（0–50 min）拟合Lagergren拟一级和拟二级模型（公式(3)(4)）。R²评估拟合优度。

再生研究

吸附后MNA磁分离，0.1 M HCl处理180 min（26°C），冲洗至中性pH，60°C干燥1 h。再生吸附剂连续三循环复用；再生效率（RE）按公式(5)计算。

统计分析

单因素方差分析（SAS 9.4）配邓肯事后检验（p<0.05）。

结果与讨论

结构与相分析

XRD证实原料经CTST转化为纯Fe₃O₄。7 h HEBM样品（MNA-7）显示特征Fe₃O₄峰，峰展宽指示纳米晶粒（平均晶粒尺寸≈9.8 nm）。HRTEM显示不规则颗粒平均11.2 nm。半峰全宽随球磨时间增加对应晶粒尺寸减小。

形貌与微观组成

HRTEM显示粒径分布10–22 nm，短球磨时间因团聚减少产生更小颗粒。FESEM-EDS确认Fe:O比≈3:1，符合磁铁矿化学计量。

磁性分析

VSM数据显示饱和磁化强度21–27 emu g⁻¹，剩磁1.5–6.6 emu g⁻¹，矫顽力200–270 G。MNA-7具最高Ms（27 emu g⁻¹）并表现超顺磁行为，利于磁分离。

吸附参数影响

球磨时间中MNA-7吸附量最高（4.41 mg g⁻¹），去除率最高（62.6%），归因于其最优粒径、比表面积、磁性。

比表面积分析

MNA-7 BET比表面积5.98 m² g⁻¹，孔隙体积0.011 cm³ g⁻¹。N₂等温线显III型滞后回线，指示中孔Fe₃O₄典型弱吸附质-吸附剂相互作用。

EDS分析

吸附前EDS显Fe（78.3%）和O（21.7%）。吸附后谱新增Cu（≈1.5%），确认Cu²⁺摄取。

FTIR分析

Fe-O伸缩带525和576 cm⁻¹吸附后保留，500–600 cm⁻¹新峰和3478 cm⁻¹OH带展宽指示Cu²⁺配位表面羟基。

ζ电位分析

MNA-7等电点pH 5.4。pH>5.4表面负电荷增强，静电吸引Cu²⁺解释最佳去除pH。

批量吸附分析

接触时间影响

120 min达平衡；前10 min吸附量快速增加后趋稳。最大吸附量4.41 mg g⁻¹在120 min达成。

初始浓度影响

较高初始Cu²⁺浓度（10–50 mg L⁻¹）导致吸附量增加，反映更大驱动力和更多活性位点占据。

MNA剂量影响

吸附量随剂量增加而降（团聚减少单位质量比表面积），去除率在0.05 g/200 mL溶液达峰值。

pH影响

去除率从pH 2时10.7%升至最优pH 5.4时62.6%，更高pH因竞争OH⁻略降。

铜吸附动力学

拟二级模型R²=0.999，指示涉及Cu²⁺与Fe₃O₄表面位点电子交换的化学吸附。拟一级拟合较差（R²≈0.96）。

铜吸附等温线

Freundlich和Temkin图均线性；Temkin等温线拟合更优（R²=0.91），表明吸附热随覆盖度递减、吸附物种间有相互作用。

再生与解吸研究

0.1 M HCl三次再生保留70.9%原始容量，第三循环仅损失10%，展现良好重复利用性。

结论

高能球磨轧钢氧化皮废料制得磁性纳米吸附剂（MNA-7），粒径11.2 nm，比表面积5.98 m² g⁻¹，强磁响应。最优条件（pH 5.4，0.05 g L⁻¹，120 min）去除水溶液62.6% Cu²⁺，吸附量4.41 mg g⁻¹。0.1 M HCl再生三循环保留70.9%容量。结果确认MNA-7为低成本、高效、可循环铜去除吸附剂，代表废料资源化和水处理宝贵路径。