先进c-Si/c-SiGe轮状测试结构用于精准评估湿法刻蚀各向异性与选择性

摘要

湿法刻蚀作为一种柔性、无损伤的去除牺牲层方法，具有近乎纳米级精度，对纳米结构制造至关重要。为开发此类刻蚀溶液，筛选刻蚀剂的选择性和(各向同/异)性至关重要。因这些刻蚀剂通常刻蚀率低，需要灵敏测试结构评估其刻蚀行为。因此，制备了微缩单晶Si(c-Si)和SiGe(c-SiGe)轮状结构。首先，展示了c-Si轮状结构对碱性刻蚀剂TMAH和NH₄OH中晶体硅各向异性行为的检测灵敏度。各向异性湿法刻蚀后，通过俯视扫描电镜(SEM)观察到各材料/刻蚀剂对特有的轮状图案。Si(100)和Si(110)衬底上获得了相似的晶面依赖刻蚀率趋势。其次，在典型选择性刻蚀剂过乙酸(PAA)中评估c-Si和c-Si₇₅Ge₂₅轮状结构刻蚀。c-Si₇₅Ge₂₅在PAA中呈各向同性刻蚀。选择性值通过两种方法计算：一是测量轮辐侧壁损耗，二是测量轮辐回缩长度的间接法。两法给出可比值，但后者仅在轮辐尖端演变为尖锐尖端后的某一临界刻蚀时间后适用。

引言

传统上，集成电路晶体管密度的逐步提升通过缩小节点尺寸实现。这在技术和经济上不再可持续。因此引入FinFET和环绕栅极GAA-FET等新型场效应晶体管(FET)架构[1-3]。后者优于前者，因其栅极能更精准调控沟道[4]。制造这些先进FET和存储单元所用的复杂三维特征工艺，需要极高选择性和各向同性刻蚀剂[5,6]。

制造包含一个或多个垂直堆叠水平晶体纳米线的GAA架构，需要对牺牲晶体外延层进行高选择性和各向同性刻蚀。例如释放Si纳米线，需要刻蚀SiₓGe₁₋ₓ而保留Si纳米线完好。

因此，刻蚀剂性质的筛选和理解变得至关重要。在平板薄膜上筛选刻蚀剂无法提供材料/刻蚀剂对(各向同/异)性的可靠信息。可视化各向异性极其重要，因晶体牺牲层刻蚀可能因侧向沟槽中缓慢刻蚀或"阻挡"晶面形成而延迟甚至停止。各向异性在微机电系统(MEMS)[7,8]制造和太阳能电池Si表面纹理化[9-11]中也被广泛研究。

主要有两种实验方法，均得出Si刻蚀率随晶向函数。第一种，刻蚀直径数毫米的Si球或半球；各向异性导致刻面形成，量化后得出不同晶面刻蚀率[12-14]。第二种也是最广泛的方法，在晶圆上呈放射状图案化Si轮辐或沟槽，形成所谓轮状形状[15,16]。后者优势在于单次湿法刻蚀实验可探测多个晶面，且具有放大效应。各向异性湿法刻蚀时，轮辐尖端回缩速率与轮辐侧壁刻蚀率成正比，后者为关注的刻蚀率。因轮辐几何结构，尖端回缩速度显著高于侧壁实际刻蚀率。这种较大回缩长度比微小侧壁变薄更易观测量化。放大因子取决于轮辐几何排列。轮辐越多、角度越小，放大因子越大。文献[15-18]中轮状结构直径达厘米级，典型180根轮辐，角宽度和间距1°，放大因子约115。多数应用追求高刻蚀率，故多研究较热(~60-80°C)和较高浓度(~12-25 wt.%)碱性TMAH和KOH溶液中的Si各向异性刻蚀。但低浓度碱性溶液甚至低温下的各向异性刻蚀知之甚少。此外，最先进互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺中，制造纳米结构通常仅需纳米级半导体材料去除。因此，大规模集成(VLSI)中大多数湿法刻蚀工艺需极低刻蚀率(几nm/min)。因此，我们提出微缩前代轮状结构。

本工作不仅制备微缩c-Si，还制备c-SiGe轮状结构。从而可同时高精度评估刻蚀剂的各向同性和选择性要求。因轮状技术主要优势仍在于确定材料/刻蚀剂对各向异性程度，我们将首先用前人cm级轮状结构结果基准测试本结果。然后展示该技术用于开发选择性和各向同性刻蚀剂的效用，特别是针对c-Si₇₅Ge₂₅相对c-Si的选择性刻蚀。

实验/方法

轮状结构设计

轮状尺寸选择旨在观察纳米级侧壁损耗导致亚微米回缩长度。尺寸基于以下三个边界平衡：

1. 光刻技术限制最小关键尺寸(CD)，即轮状结构内轮辐宽度。
2. 成像技术限定最大实用视场(FOV)，从而限定最大轮状直径。
3. 圆形轮状图案中可排列最大轮辐数，或相应最小轮辐楔角，决定最大放大因子。

综合考虑，内轮辐宽度设为90 nm(CD)，轮状直径3.8 µm(FOV)，圆周排列32根轮辐。此设计轮辐角5.6°，放大因子约20。专用掩膜版为此设计(图1a)。尺寸与Wind等人前代轮状结构对比见表1。轮状结构垂直和水平方向以3.9 µm间距排列，轮状间留100 nm间距(图1b)。制备工艺下节描述。

轮状结构制备

晶体硅(c-Si)轮状结构在标准p型(B掺杂，1-100 Ω·cm)300 mm Si(100)和Si(110)晶圆上制备。图案化工艺含硬掩膜堆叠沉积(自顶向下)：30 nm氮化硅、160 nm非晶碳(APF)、20 nm氮化硅、30 nm非晶Si。193 nm浸没式光刻将图案转移至光刻胶。显影后，用包含光刻胶和APF去除的等离子体刻蚀轮状图案。硬掩膜底层SiN层用热磷酸(6 min, 85 wt.% H₃PO₄, 160°C)或氢氟酸(5 min, 10 wt.% HF)去除。图1c展示制备轮状结构倾斜SEM视图。

晶体硅锗轮状结构(c-Si₇₅Ge₂₅)同样在标准p型300 mm Si(100)或Si(110)晶圆制备。图案化前，外延沉积约600 nm未掺杂Si₇₅Ge₂₅层。随后遵循相同图案化步骤，得到c-Si₇₅Ge₂₅轮状轮辐。

(各向同/异)性湿法刻蚀实验

刻蚀测试前，先SPM清洗(5 min H₂SO₄:H₂O₂ 3:1, 60°C)去除有机残留，随后2 min浸入1 wt.% HF水溶液去除氧化层。紧随SPM和HF清洗后，将测试图案置于室温(RT)静止刻蚀剂样品中测定各向异性。TMAH和NH₄OH刻蚀液由25 wt.% TMAH或29 wt.% NH₄OH稀释制备。过乙酸(PAA)溶液按9.5份H₂O₂(30 wt.%)、11份乙酸(98 wt.%)、0.1份HF(49 wt.%)混合制备。该刻蚀液已知选择性刻蚀SiₓGe₁₋ₓ合金而非纯Si[19,20]。PAA由乙酸与过氧化物酸催化反应生成，为SiGe刻蚀氧化剂，HF为催化剂。但需一定时间达平衡，故溶液陈化1周。各向同/异性和选择性测定同前，置于RT静止刻蚀剂中。刻蚀后立即去离子水冲洗30 s并氮气吹干。

结果与讨论

TMAH中c-Si(100)和c-Si(110)轮状结构各向异性刻蚀

Si(100)晶圆制备的硅轮状结构在5 wt.%低浓度TMAH、RT下刻蚀，观察到(图2)：首先，Si(100)特有四重对称性通过轮状结构各向异性刻蚀显现。其次，不同晶面刻蚀率定向依赖性可视化推断：轮状结构中刻蚀较快轮辐由{110}和近似{110}侧壁晶面界定，较慢轮辐由{100}和近似{100}侧壁晶面界定。除主要观察到低浓度RT TMAH中Si刻蚀率顺序R_(110)>R_(100)外，还辨别出其他各向异性效应：例如对应四个{110}晶面的四根轮辐非最快刻蚀，更精确地说，每次是这些{110}晶面的两个近似轮辐。因此{110}周围刻蚀率分裂为两个等价最大值，{110}晶面为局部极小值。这与[21-23]观察一致，{110}晶面较低刻蚀率归因于TMA⁺离子阻挡效应。

各向异性刻蚀导致四根{100}轮辐外端特定形状。已知凸表面将显露最快刻蚀晶面。初始轮辐端为凸表面，故经一定刻蚀时间后，较快刻蚀{110}晶面显露，在外端形成刻面。这在<100>方向轮辐上最明显(图2放大图b)。

对于凹表面，将显露最慢刻蚀晶面。轮状轮辐刻蚀时，周围Si(100)衬底也被刻蚀。基底-轮辐过渡为凹表面；故最慢刻蚀{111}晶面应显露。Si(100)衬底上{111}晶面与<110>方向对齐。图3b可见TMAH刻蚀后{111}晶面显露，为所有<110>方向轮辐形成倾斜{111}基底平面。

类似地，Si(110)轮状结构在5 wt.% TMAH、RT下刻蚀。显现Si(110)二重对称性而非Si(100)四重对称。图4a标注部分{100}、{110}、{111}、{211}晶面方位。用Si(110)衬底评估各向异性的优势之一是存在垂直{111}晶面，由轮状{111}轮辐侧壁代表。图4显示这些为最慢刻蚀晶面/轮辐。最快刻蚀晶面似为{110}和{211}。{100}刻蚀率中等。故R_(110)~R_(211)>R_(100)>R_(111)，与Si(100)结果一致。

图4b显示最慢刻蚀{111}轮辐端部从圆形向箭头状演变，形成不对称平行四边形。刻面形成根因是{110}和{211}晶面刻蚀更快。

TMAH和TMAH/IPA混合液为MEMS制造常用刻蚀剂，需高刻蚀率和调控各向异性。故Si在TMAH中刻蚀多在高温高浓度下研究。典型浓度10-25 wt.% TMAH，温度60-90°C[12-14,23]。少数团队在~5 wt.%低浓度测试，但仍用高温60-90°C[24-26]。R_(110)/R_(100)比典型~2，随TMAH温度降低似增大(附件1:S1)。本研究聚焦纳米级刻蚀应用，不追求高刻蚀率，故选低温(RT)以获得可接受观测时间窗口并避免结构完全溶解。本研究在RT、5 wt.% TMAH下观察到相同速度顺序R_(110)>R_(100)，但计算R_(110)/R_(100)远大于2(参考[27])。这证实随TMAH温度降低该各向异性比增大趋势。详细机理解释(含动力学和原子层面)超出本文范围。但基于上述Si在TMAH中刻蚀对比，可结论微缩轮状结构提供检测和比较刻蚀剂各向异性行为所需灵敏度。

NH₄OH中c-Si(100)和c-Si(110)轮状结构各向异性刻蚀

Si(100)和Si(110)轮状结构在0.4 wt.%低浓度氢氧化铵(NH₄OH)、RT下刻蚀。前者(图5左)显现Si(100)四重对称。清晰可见<210>和<310>方向轮辐(理论与<110>夹角18.4°和26.6°)，由第三根轮辐(从顶部"北向"轮辐数起)最佳代表，侧壁角19.7°和25.3°，为最快刻蚀轮辐。{110}轮辐比{100}刻蚀慢，外端形成刻面。这些刻面可能是快刻蚀{210}和{310}晶面，可能导致{110}轮辐整体表观刻蚀率加快，尤其长时间刻蚀。故观察刻蚀率顺序R_(310)~R_(210)>R_(100)~R_(110)。

Si(110)轮状结构(图5右)通过NH₄OH各向异性刻蚀显现围绕(100)和(110)晶面的二重对称。<111>方向轮辐({111}侧壁)为最慢刻蚀轮辐/晶面。最快刻蚀轮辐由高指数{211}和{311}晶面界定。{110}和{100}刻蚀率中等。故Si(110)结果与Si(100)在NH₄OH中一致。Si(110)轮辐亦可见刻面，尤在{111}和{100}轮辐外端。刻面可能是更快刻蚀{211}和{311}晶面发展。

文献中NH₄OH刻蚀率各向异性信息有限。但NH₄OH水溶液也用作各向异性刻蚀剂[28]，性质似其他含OH⁻ Si刻蚀剂。优势是不含金属离子(K⁺、Na⁺、Cs⁺…)，故NH₄OH为值得研究的IC兼容刻蚀剂。Schnakenberg等人展示3.7 wt.% NH₄OH、75°C下轮状刻蚀图案R_(111)/R_(100)约0.04，R_(110)/R_(100)约0.3[28]。后者与我们估算R_(110)/R_(100)约0.5吻合。

结果显示NH₄OH刻蚀Si产生与TMAH不同轮状刻蚀图案。虽两刻蚀液[OH⁻]略有差异(~0.12 M vs ~0.55 M)，但均在RT下刻蚀。唯一差异为反离子：较大(CH₃)₄N⁺对较小NH₄⁺。有研究指出刻蚀液阳离子可吸附表面，选择性阻挡不同刻蚀晶面相关的羟基终止Si表面位点[29,30]。当不同晶面刻蚀率受影响不同时，各向异性将改变。

Si₇₅Ge₂₅对Si选择性刻蚀

本节展示和讨论微缩轮状结构评估刻蚀率和选择性的潜力。Si/Si₇₅Ge₂₅对作为模型系统，因其代表GAA结构形成：牺牲c-Si₇₅Ge₂₅中间层应各向同性且选择性刻蚀以保留c-Si纳米线。刻蚀在HF、H₂O₂、CH₃COOH混合制备的选择性刻蚀剂中进行。已知此混合物因过氧化物与乙酸酸催化反应生成过乙酸(CH₃CO₃H)[31,32]。陈化一定时间后达平衡浓度。生成PAA为有效选择性Si₇₅Ge₂₅氧化剂。SiGe选择性氧化后，SiGe氧化物经HF在第二步扩散限控反应中溶解。

c-Si₇₅Ge₂₅(100)轮状样品在PAA溶液中浸泡不同时间(t₀+30s, +60s, ...+180s)，后续俯视SEM监测轮辐刻蚀。常规SEM可靠测量宽度不小于10 nm的轮辐。结果见图6时间序列。初始轮辐因侧壁刻蚀变薄。所有Si₇₅Ge₂₅轮辐等量变薄，证明刻蚀各向同性。约90s后轮辐尖端开始回缩，暗示放大效应启动。观察到放大效应仅在轮辐尖端演变为尖锐尖端后显现。t₀时轮辐尖端仍圆钝。因轮辐初始刻蚀阶段(t<90s)侧壁逐渐收敛，圆钝尖端转变为近似尖锐尖端，轮辐开始回缩(见附件1:S2)。t=180s轮辐形状清晰说明：约一半轮辐因尖端回缩被刻蚀(Δl约450 nm)。但轮辐最宽端仍残留SiGe，因侧壁仅回缩Δw~Δl/20=22.5 nm(双侧)。因此，临界时间(t_crit)后，可用回缩长度(Δl)间接计算Si₇₅Ge₂₅轮辐刻蚀率。但t_crit前仅能通过直接测量侧壁损耗(Δw)计算刻蚀率，这难以测量。表2对比Si和SiGe在PAA中通过直接测量侧壁损耗和间接测量轮辐回缩得到的刻蚀率。刻蚀率由侧壁宽度随时间减小斜率和轮辐回缩长度随时间增加斜率得出。后者斜率用t_crit后数据点计算(图7灰阴影区)。侧壁宽度似线性减小，至少至常规SEM观测极限约10 nm。直至此特征尺寸，未观察到轮辐渐变变薄过程中刻蚀率显著变化(图7和9)。

除获取SiGe刻蚀率外，验证刻蚀剂各向同性行为。显然所有不同取向轮辐以相同刻蚀率刻蚀，即各向同性。这指向反应速率由氧化物溶解速率控制而非Si₇₅Ge₂₅氧化速率控制的过程。氧化物溶解为扩散限控，活化能低，不易产生各向异性行为。

c-Si₇₅Ge₂₅(100)轮状结果经c-Si₇₅Ge₂₅(110)轮状验证。如前所述，(110)衬底优势在于额外存在垂直{111}晶面，由轮状{111}轮辐侧壁代表。这些通常为最慢刻蚀晶面/轮辐，故需仔细观察以完整了解Si₇₅Ge₂₅-PAA刻蚀对各向异性。结果(见附件1:S3.1)与Si₇₅Ge₂₅(100)轮状结果(图6)一致。刻蚀渐进进行，先变薄后尖端回缩。最长刻蚀时间(t=180s)不同取向轮辐回缩长度略有不均。但无清晰趋势(即Δl无特定角度依赖)，不归因于各向异性。我们仅归因于制备后轮辐宽度较大变异(轮辐间和轮辐内)。参考图(t₀)已可见侧壁非完美直线。侧壁粗糙度可能源于Si₇₅Ge₂₅在(110)衬底外延沉积的弛豫缺陷。总之，c-Si₇₅Ge₂₅(100)和(110)轮状结构在PAA中均各向同性刻蚀，利于快速完全去除作为牺牲材料的c-Si₇₅Ge₂₅，因其不形成阻挡晶面。

针对c-Si轮状结构重复PAA湿法刻蚀。目的验证刻蚀液对硅选择性。样品在相同PAA中浸泡不同时间(t₀+15min, +30min, ...+90min)。注意刻蚀时间单位为分钟而非Si₇₅Ge₂₅的秒。延长刻蚀时间旨在观察任何Si刻蚀(即使刻蚀剂目的是保护Si)。

虽刻蚀时间不同，观察到与Si₇₅Ge₂₅轮辐相似现象：初始硅轮辐因较慢侧壁刻蚀渐变变薄，然后在t_crit(约45min)后因放大效应相对快速回缩(图8和9)。所有情况刻蚀似均各向同性。c-Si(100)轮状时间序列(见附件1:S3.2)与c-Si(110)轮状(图8)一致。

表2列出计算刻蚀率。两测量法给出可比刻蚀率，{111}和{110}晶面刻蚀率值仅相差7%和4%。Si刻蚀率均<1 nm/min。Holländer等人用HF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3、HF浓度1.6 wt.%测得Si(100)刻蚀率~10 nm/min[33]，Wieser等人用BHF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3、HF浓度1 wt.%测得未掺杂Si(111)和Si(100)刻蚀率分别~3和5 nm/min[34]。考虑到我们测试HF浓度较低([HF]=0.25 wt.%)，数值与文献吻合良好。结果也提示Si(110)衬底上测得的{111}晶面刻蚀率略低于Si(100)衬底上测得的{110}晶面刻蚀率。这些定量结果指向Si在PAA中极低刻蚀各向异性，俯视SEM图像难以观察。为清晰起见，图8中t₀+90min轮状{111}晶面已标示，可见{111}轮辐比周围轮辐略宽略长。这再次证明微缩轮状结构对检测刻蚀剂晶面依赖刻蚀率细微差异(即"各向异性")敏感。

从表2刻蚀率提取PAA中Si₇₅Ge₂₅/Si选择性比。Si₇₅Ge₂₅(111)/Si(111)选择性比在11.0-12.6间，Si₇₅Ge₂₅(110)/Si(110)比略高，14.2-16.8间。这些值略低于Holländer等人报道~20选择性[33]。可归因于动态工艺条件(晶圆旋转)下SiGe刻蚀率较高(11-17 nm/min)，而我们静态条件(无搅拌)下SiGe刻蚀率7.8-12.3 nm/min。有趣的是，这证实观察到的SiGe在PAA中各向同性刻蚀：因反应速率受动力学控制(搅拌/旋转)，决速步骤(RDS)极可能为HF扩散控制的SiGe氧化物溶解。

结论

直径4 µm、32根轮辐暴露不同晶面的微缩轮状结构在300 mm晶圆上制备。结构图案化于Si(100)、Si(110)、Si₇₅Ge₂₅(100)、Si₇₅Ge₂₅(110)衬底，允许观察c-Si和c-Si₇₅Ge₂₅三个主要晶向({111}、{110}、{100})及高指数晶面刻蚀。结构经俯视SEM简单观察即可评估刻蚀剂各向同/异性，证明其价值。通过图像分析特征轮状刻蚀图案评估多种碱性和酸性刻蚀剂。刻蚀率比趋势与前人工作吻合良好。TMAH中Si晶面依赖刻蚀率顺序：R_(110)~R_(211)>R_(100)>R_(111)。NH₄OH中顺序：R_(310)~R_(210)>R_(100)~R_(110)>R_(111)。除主要晶面相对刻蚀率外，还观察到刻面等其他各向异性特征，表明结构对刻蚀剂各向异性性质变化极敏感。

除揭示刻蚀剂(各向同/异)性能力外，轮状结构还展示评估刻蚀剂选择性优势。为此，PAA/Si/Si₇₅Ge₂₅体系按Si₇₅Ge₂₅刻蚀、对Si选择性评估。选择性值通过两法获取：一测量轮辐侧壁损耗，二间接测量轮辐回缩长度。证实后者仅在轮辐尖端演变为看似尖锐尖端后的某一临界刻蚀时间后适用。

总之，微缩轮状结构可作为实验室快速评估材料/刻蚀剂对各向异性和选择性的工具。结构也有潜力作为300 mm晶圆湿法工具上刻蚀剂筛选的高通量短环测试结构。此外，因尺寸小，未来可用于液相环境透射电镜(ETEM)原位刻蚀研究。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全开放。

缩写

AA:

乙酸

BHF:

缓冲氢氟酸

CD:

关键尺寸

CMOS:

互补金属氧化物半导体

c-Si:

单晶硅

c-SiGe:

单晶硅锗

ETEM:

环境透射电子显微镜

FinFET:

鳍式场效应晶体管

FoV:

视场

GAA:

环绕栅极

HF:

氢氟酸

MEMS:

微机电系统

PAA:

过乙酸

R_(xyz):

(xyz)晶面刻蚀率

RDS:

决速步骤

SEM:

扫描电子显微镜

TMAH:

四甲基氢氧化铵

VLSI:

超大规模集成