基于溶液法CsPbI₃₋ₓBrₓ无机钙钛矿的高性能柔性光电探测器

摘要

无机铯铅卤化物钙钛矿CsPbI₃₋ₓBrₓ凭借优异光电特性和简便溶液制备工艺，成为光电探测器极具前景的材料。本文展示采用改进溶液法制备的柔性光电探测器，在520 nm光照、10 mV偏压下实现10⁴开关比、~10¹² Jones探测率、亚100 µs上升/衰减时间。器件在环境空气中(35-45% RH)放置30天及100次弯曲循环(9.12 mm弯曲半径)后保持性能，凸显其力学稳健性和环境稳定性。这些结果确立CsPbI₃₋ₓBrₓ钙钛矿作为下一代低成本柔性光电探测技术的有力平台。

引言

过去二十年，InGaAs、GaN、ZnO、Si等无机半导体因优异光电性质主导光电探测器研究，实现高探测率和快速响应。但其复杂生长工艺和高昂设备成本阻碍大规模商业化。因此，迫切需要保持高性能的低成本、可规模化替代方案。

混合卤化物钙钛矿(HHPs)在光伏领域备受关注，功率转换效率十年内从3.8%攀升至23%以上，得益于最优带隙、高吸收系数和双极载流子输运。尽管具光电探测潜力，HHPs环境稳定性差限制实际部署。相比之下，无机铯铅卤化物钙钛矿(IHPs)展现优越空气稳定性，适合光电探测应用。CsPbI₃在300°C以上降解，但碘部分被溴取代(形成CsPbI₃₋ₓBrₓ)可稳定钙钛矿相并调控带隙。

本研究利用溶液法制备CsPbI₃₋ₓBrₓ薄膜(x=1,2)构建柔性光电探测器。器件展现快速响应(CsPbI₂Br为90/110 µs，CsPbIBr₂为100/140 µs)、高开关比(~10⁴)和卓越探测率(~10¹² Jones，10 mV偏压)。同时表现出优异力学柔韧性和环境耐受性，确立CsPbI₃₋ₓBrₓ作为柔性光电探测技术强有力候选者。

实验方法

材料

碘化铅(PbI₂, 99.99%)、溴化铅(PbBr₂, 99.99%)、碘化铯(CsI, 99.99%)、溴化铯(CsBr, 99.99%)购自西安聚合物光科技。二乙醚(DEE)、丙酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)购自Sigma-Aldrich。

钙钛矿前驱体在惰性气氛制备。CsPbI₂Br用1 M CsBr、1 M PbBr₂、2 M CsI、2 M PbI₂溶于无水DMSO:DMF=9:1体积比混合溶剂，75°C搅拌>2 h。CsPbIBr₂同理，用2 M CsBr、2 M PbBr₂、1 M CsI、1 M PbI₂。

制备工艺

聚酰亚胺(PI)柔性基底依次经丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，烘箱干燥。80 nm金互指电极热蒸发于PI上。基底紫外臭氧处理20 min后转移至氮气手套箱沉积薄膜。CsPbI₃₋ₓBrₓ薄膜旋涂(80 µL前驱体, 2000 rpm, 60 s)，旋涂结束前10 s滴加0.5 mL DEE反溶剂。薄膜65°C退火5 min，再135°C退火15 min。

测量与表征

SEM成像用FEI-INSPECT F50场发射SEM。XRD用Bede D1测试，Cu Kα射线。UV-vis吸收光谱用岛津UV-3101 PC记录。电流-电压特性用Keithley 2636在520 nm激光照射下测量。瞬态光电流用Agilent DOS5012A示波器和光学斩波器捕获。所有测量室温环境条件下进行。

结果与讨论

为获得高质量钙钛矿薄膜，采用单步旋涂配合DEE反溶剂工艺。图1展示有无DEE处理CsPbI₃₋ₓBrₓ薄膜平视SEM图像。无DEE时薄膜呈现大量针孔和小晶粒；有DEE时表面连续且晶粒增大，证实DEE显著改善形貌。

XRD谱图(图2a)确认正交CsPbIBr₂(峰位14.75°、20.94°、29.96°、34.93°)和四方CsPbI₂Br(峰位14.44°、20.30°)形成。UV-vis吸收光谱(图2b)显示CsPbIBr₂相对CsPbI₂Br适度蓝移，归因于溴掺入。Tauc法得带隙分别为1.91 eV(CsPbI₂Br)和2.05 eV(CsPbIBr₂)，与文献值一致。

器件结构(图3a)为PI/金互指电极覆盖CsPbI₃₋ₓBrₓ。520 nm光照下，光电流经载流子跨钙钛矿层输运产生(图3b)。光电流测量(图3c,d)显示8.23 mW/cm²光强下最大光电流分别为180 µA(CsPbI₂Br)和120 µA(CsPbIBr₂)，仅在10 mV偏压下实现。瞬态响应(图3e,f)给出上升/衰减时间：CsPbI₂Br为90/110 µs，CsPbIBr₂为100/140 µs，优于前报道可比柔性器件。

电学表征(图4)显示-5V至+5V对称I-V行为，指示欧姆接触和可忽略界面势垒。低偏压下器件达~10⁴开关比。响应率和探测率(图4c,d)在10 mV峰值达10¹² Jones，超越前报道柔性CsPbBr₃ PDs(2V下10¹⁰ Jones)和刚性CsPbBr₃单晶PDs(10¹¹ Jones)。

稳定性测试(图5)显示环境空气(35-45% RH)放置30天后I-t曲线变化<3%。力学弯曲(100次, 9.12 mm半径)导致性能可忽略<2-3%下降。结果确证CsPbI₃₋ₓBrₓ光电探测器结构完整性和环境韧性。

结论

我们利用DEE处理制备溶液法CsPbI₃₋ₓBrₓ(x=1,2)薄膜构建柔性光电探测器。器件实现10⁴开关比、90-140 µs响应时间、~10¹² Jones探测率(10 mV偏压)。关键是器件在环境条件下30天及100次弯曲循环后保持性能，同时展现环境稳定性和力学柔韧性。这些发现确立CsPbI₃₋ₓBrₓ钙钛矿作为高性能柔性光电探测的稳健、低成本平台。

数据与材料可用性

本研究使用数据集可经通讯作者合理请求获取。

缩写

DEE

二乙醚

DMF

N,N-二甲基甲酰胺

DMSO

二甲基亚砜

HHPs

混合卤化物钙钛矿

IHPs

无机铯铅卤化物钙钛矿

PDs

光电探测器

SEM

扫描电子显微镜

UV-vis

紫外-可见

XRD

X射线衍射