HOT石墨烯及其纳米管：新型低维半金属与半导体

摘要

本文报道一种名为HOT石墨烯的新石墨烯同素异形体，由碳六元环、八元环和四元环组成。相应地，通过卷曲HOT石墨烯片层构建了一系列纳米管。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算研究了HOT石墨烯及其纳米管的几何和电子结构。非六方结构的HOT石墨烯实现了狄拉克锥和高费米速度，意味着蜂窝结构并非狄拉克费米子存在的必要条件。HOT石墨烯纳米管拓扑结构不同，展现出独特的电子结构。(0,1)n (n≥3) HOT石墨烯纳米管呈现半金属特性，而另一组(1,0)n纳米管显示随管径连续可调的带隙（0~0.51 eV）。(1,0)n纳米管的带隙由曲率效应与区域折叠近似的竞争决定。超小管（半径<4 Å，即n<3）中出现半金属性与半导体性的新型转换。

引言

得益于键合灵活性，碳基系统呈现无限多样的结构及等量级的物理性质多样性，这些性质很大程度上源于结构的维度。石墨烯是碳原子以六方晶格结合的单层二维结构，展现无质量载流子、高费米速度和狄拉克锥等独特性质，这是二维狄拉克费米子的特征。由两个等价碳子晶格组成的蜂窝晶格在形成这些迷人性质中起关键作用。Enyashin和Ivanovskii构建了12种人工二维碳网络，发现除石墨炔同素异形体外，无其他结构表现出类石墨烯电子行为，似乎暗示sp²键合碳系统中的狄拉克类费米子依赖于蜂窝结构。低维下，碳纳米管是卷成中空圆柱体的蜂窝结构，直径纳米级、长度微米级。将片层卷成圆柱的方式无限多，螺旋几何结构的多样性（决定管手性）提供了不同直径和微观结构的纳米管家族。电子和输运性质是碳纳米管最重要的物理性质之一，关键取决于直径和手性。石墨烯纳米管可以是半金属或半导体，带隙从零到几分之一eV不等，取决于直径和手性。半导体管带隙可简单关联管径。半金属纳米管也保留石墨烯的独特性质，如无质量载流子、高费米速度和狄拉克锥。这些显著结果可从多种考虑获得，从基于石墨烯片层电子性质的能带折叠方法，到利用半经验紧束缚方法直接研究纳米管。与更复杂的第一性原理计算和实验结果对比，引入了曲率效应、k_F偏移、σ-π杂化等更精细考量。石墨烯及类石墨烯材料基于上述异常性质，被视为未来高速电子、射频逻辑器件、热电导电增强复合材料、催化剂、传感器、透明电极等革命性材料。过去几十年，碳纳米管在逻辑电路、气体存储、催化和能量存储等方面也显示巨大潜力。因此，创造新碳同素异形体（含2D和1D）一直是理论和实验探索的焦点，因其基础科学和技术重要性。然而，受限于现有实验技术的产量有限和相混杂，完全阐明这些激动人心碳相的结构通常不切实际。理论预测必要且成果丰硕。

本研究设计了一种新石墨烯同素异形体，在非纯六方结构下拥有二维狄拉克费米子。新同素异形体由交织的碳六元环、八元环和四元环构成，命名为HOT石墨烯。HOT石墨烯纳米管通过沿不同方向卷曲HOT石墨烯片层构建。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算研究了HOT石墨烯和纳米管的电子性质、曲率效应、k_F偏移效应等。

计算方法

HOT石墨烯和纳米管计算采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法，采用Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交换-相关泛函的广义梯度近似（GGA），通过Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）实现。波函数展开为平面波，动能截断520 eV。Brillouin区（BZ）积分采用Monkhorst-Pack采样方案，k点网格分辨率2π×0.03 Å⁻¹。单元格基矢（代表单元格形状和大小）和原子坐标全弛豫，直到所有原子受力小于0.01 eV/Å。

结果与讨论

HOT石墨烯的几何与电子结构

HOT石墨烯几何结构（图1a）比石墨烯更复杂。多种碳多边形导致多种碳键合特性。这些多边形共享公共边，键可按所属两个多边形区分：4-8键、6-8键、4-6键、6-6键、8-8键。4-8键和6-8键各有两种键长：4-8键为1.44 Å和1.47 Å；6-8键为1.41 Å和1.48 Å。4-6键、6-6键、8-8键键长分别为1.44 Å、1.46 Å、1.34 Å。图1b展示HOT石墨烯能带结构和态密度（DOS），对应BZ见图1c。费米能级处能带交叉点显示半金属性，费米能级处DOS为零予以确认。狄拉克点位于(0, 0.0585, 0)邻近Γ点。三维能带结构（图2）展示费米能级附近能带面，可见由上下锥面在费米面两个狄拉克点相遇形成的狄拉克锥。从能带结构线性色散梯度评估的狄拉克费米子费米速度(v_F)为6.27×10⁵ m/s，略低于石墨烯纳米管的8.1×10⁵ m/s和石墨烯的8.6×10⁵ m/s。高v_F意味着HOT石墨烯中载流子高迁移率。

HOT石墨烯纳米管的几何与电子结构

HOT石墨烯纳米管通过在二维HOT石墨烯晶格上用索引符号(l,m)n卷曲片层构建（图3a）。索引基于两个单元矢量a和b。(l,m)代表HOT石墨烯片层上不同方向，n代表卷管所用周期单元数（图3b,c）。在HOT石墨烯单元格空间反演对称性下，纳米管符号限定为0≤l和0≤m以避免多对一对应。可能的几何结构无限多，因直径和卷曲方向均有无限选择。本研究仅选取(0,1)和(1,0)两个方向，因其他方向原子螺旋排列周期性极差，管轴向单元格长度近乎无限大，不利于计算。(1,0)n和(0,1)n不同卷曲方向导致几何和键合差异。图3d,e展示(1,0)6和(0,1)4两管几何差异。(1,0)方向多边形排列可分两模式：C₄-C₆-C₈（橙）和C₈-C₆-C₄（蓝）互为相反，沿圆周交替。(0,1)方向沿管轴排列也有两模式：C₄-C₈（蓝）和C₆-C₆（橙），两个C₄-C₈模式与一个C₆-C₆模式沿圆周交替。

为揭示卷曲成管的能量代价，定义曲率能（图4）E_cur = E_tube^at - E_sheet^at，其中E_tube^at为纳米管平均原子能，E_sheet^at为二维片层平均原子能。(1,0)n管曲率能低于石墨烯纳米管，(0,1)n管除极小管外与扶手椅石墨烯纳米管接近。结果也暗示HOT石墨烯纳米管实验合成可能。(1,0)1管太小，直径甚至短于碳键长。

计算得到的(0,1)6纳米管能带结构和DOS（图5b）显示半金属特性。卷曲成管后，二维BZ因管圆周新周期边界条件缩减为一维BZ。圆周方向周期边界条件仅允许"绕"纳米管圆周的波矢，且这些矢量量子化。管轴方向周期边界条件保持同二维片层，波矢沿管轴保持连续。根据区域折叠方案，特定纳米管能带结构由对应二维片层沿特定允许k线的能带叠加给出。因HOT石墨烯BZ中间量子化波矢始终穿过狄拉克点（图5a中F点），(0,1)n HOT石墨烯纳米管能带结构中出现非简并狄拉克点（图5b中F点）和狄拉克锥，导致所有(0,1)n管半金属性。以(0,1)6管评估该组半金属性（图5）。其能带结构显示费米能级处能带交叉，DOS在费米能级无态，验证半金属性。因(0,1)n管狄拉克锥源于HOT石墨烯片层，(0,1)6管狄拉克点计算坐标同片层相同，为(0, 0.0585, 0)。(0,1)6管狄拉克点费米速度计算为6.76×10⁵ m/s，接近片层6.27×10⁵ m/s。

(0,1)n管不同管径下能带演化（图6a）显示：(0,1)n (n≥3)为半金属，n=2转为金属，n=1又转回半金属。小半径下曲率效应不可忽视。超小纳米管（如(0,1)2和(0,1)1）大曲率下键长键角发生显著变化，影响电子能带结构。能带结构不再是允许波矢上能带简单叠加。键合变化修改了定义占据与非占据能带交叉点(k_F)的条件，使k_F偏离原始狄拉克点，称为k_F偏移效应。结果，(0,1)n HOT纳米管中k_F沿允许波矢（图5a虚线）偏离原始位置(k_HOT)。偏移方向沿允许波矢，导致半金属性不变（n≥3）。计算狄拉克点坐标显示，k_F偏移在(0,1)5（半径5.988 Å）变得不可忽略，狄拉克点(k_F)从片层原始点k_HOT (0,0.0594,0)偏移至(0,0.0626,0)。随半径减小，k_F持续偏移，在(0,1)3达(0,0.0712,0)。(0,1)2中k_F偏移至(0,0.0835,0)，狄拉克点移至费米能级下方，形成金属系统。(0,1)2半金属性消失表明偏离n≥3管的k_F偏移效应。此外，(0,1)1管能带结构和DOS（图6b）又显示半金属性。电子态分析显示(0,1)n (n≥2)存在π态重叠，通常被认为是石墨烯纳米管半金属性起源。但(0,1)1管显示σ-π杂化：低能σ*带与费米能级相交并加入狄拉克锥（图6a蓝线）。其狄拉克点坐标(0,0.18345,0)与其他(0,1)n管明显不同。计算费米速度4.47×10⁵ m/s，低于片层6.27×10⁵ m/s和其他(0,1)n管（~6.76×10⁵ m/s）。能带结构形状也明显不同（图6a）。所有特征证实(0,1)1管半金属性源于σ-π杂化，本质上区别于其他半金属管(n≥3)。总结：随曲率增大，k_F偏移效应n=5出现，4≥n≥2增强，n=1时被σ-π杂化效应取代。

另一卷曲方向(1,0)6计算能带结构（图7b）显示半导体性。6条波矢（虚线）平行于Γ-M，穿过HOT石墨烯BZ中间Γ点（图7a），开启0.46 eV带隙（DOS图7b）。此方向允许波矢从不包含狄拉克点，导致该组纳米管非零带隙。带隙随半径演化见图8a。(1,0)n (n≥4)为半导体。价带顶(VBM)和导带底(CBM)从(1,0)6到(1,0)4逐渐靠近，在(1,0)3（半径2.17 Å）交叉，交叉点恰在费米能级(0.0791,0,0)。DOS（图8b）显示(1,0)3费米能级态密度为零，验证半金属性。半径减至(1,0)2又开启0.848 eV带隙。(1,0)2的CBM和VBM分别位于Γ点和M点，为间接带隙。VBM变化暗示(1,0)2半导体性起源不同。(1,0)n HOT纳米管带隙变化进一步研究见图9。带隙随n(3≤n≤23)演化显示带隙随管径连续可调，且非单调，呈锯齿状（图9黑曲线）。(1,0)15全局最小值带隙为零。其半金属性经能带结构和DOS（图9g）确认。根据区域折叠方案，纳米管能带结构是二维片层沿对应量子化k线的能带叠加。半金属性意味着至少一条允许k线（图7a虚线）在n=15时与狄拉克点（图7a红点）相交。否则允许k线与狄拉克点(k_HOT)有距离，纳米管出现带隙。狄拉克锥附近能带色散线性，此距离与带隙成正比。Δk_m测量k_F与量子数m的k_m线最短距离。计算HOT石墨烯中狄拉克点(k_HOT)与允许k线距离Δk_m并绘制（红线），与带隙（黑线）对比（图9）。首先所有允许k线有量子数m。n≤7时（如图9a），最短距离Δk_m在k_HOT与第一k线k_1之间，k_1恒定位于Γ点。此时Δk_m恒定，因k_1和k_HOT均为常数，与管径无关。但随管径增大允许k线变密（7≤n≤17），k_2成为最接近k_HOT的线（如图9b）。此时k_2从外BZ向狄拉克点靠近，Δk_m在图9中呈下降趋势（7≤n≤17）。n=17为转折点，k_2几乎与狄拉克点相交，Δk_m局部极小（图9c）。半径继续增大，k_2穿过k_HOT继续远离向Γ点，距离再次增加（17≤n≤24，如图9d）。同时k_3靠近狄拉克点。k_3比k_2更接近k_HOT，在n≥24开启新一轮Δk_m下降。因带隙与Δk_m成正比，带隙曲线呈现相同形状（n≥7）。揭示带隙随管径(n≥7)变化的周期性：k_m线靠近狄拉克点导致带隙下降，穿过狄拉克点形成局部极小，远离狄拉克点导致带隙上升，最终被下一条k_{m+1}线取代进入下一周期。总结：带隙随管径(n≥7)变化的原因是k线随管径移动，改变了k_HOT与允许k线距离Δk_m，而Δk_m与带隙成正比。

Δk_m曲线与带隙曲线形状虽相似，但差异明显：Δk_m在n≥7显示"滞后"变化，在3≤n≤7与带隙曲线完全不同。原因是前文解释带隙变化时假设HOT石墨烯纳米管费米点(k_F)与片层原始费米点(k_HOT)坐标相同。然而纳米管费米点(k_F)在曲率效应下偏离片层原始费米点(k_HOT)。因此k_F偏移(Δk_F = k_F - k_HOT)效应导致Δk_m与带隙不匹配。计算(0,1)n管（图6）显示(1,0)n管k_F也在曲率下向外BZ对称点X偏移。因此当最近k_m线位于k_HOT与Γ点之间时，Δk_m低估带隙（如17≤n≤24图9d）；最近k_m线位于k_HOT外侧时，高估带隙（如7≤n≤17图9b）。小管(3≤n≤7)下，k_F偏移效应在曲率大增长率下增强，导致剧烈k_F偏移并改变带隙。半径小于n=8时，k_1成为最接近k_HOT，Δk_m恒定。但k_F偏移效应强到将k_F从k_1推远靠近k_2（图9e）。k_F偏移效应赢得与k线移动的竞争，开始决定带隙（n≤7）。k_F高速向k_2偏移，k_F与k_2距离越来越小。因此从(1,0)7到(1,0)3带隙减小（图9）。最终k_F追上并穿过k_2（n=3，图9f）。k线与k_F穿过产生(1,0)3狄拉克点，引起半金属性（图8）。半径进一步减至n=2在(1,0)2开启0.848 eV带隙（图8）。此带隙过大，被认为超出k_F偏移方案，故未绘入图9。总结：k线移动与k_F偏移存在竞争机制决定带隙。小管(7≥n≥3)由k_F偏移效应主导，大管(n≥8)由k线移动主导（k_F偏移效应衰减）。估算k_F偏移量：n=15时为0.0015 2π/Å，n=3时为0.0238 2π/Å（带隙为零时偏移k_F点落在允许k线上）。可见小管(1,0)3中k_F偏移量是大管(1,0)15的15.86倍。

HOT石墨烯中碳原子均为三重配位，第四价电子对电导起关键作用。费米能级附近±0.15 eV带分解电荷密度（图10）显示狄拉克锥电子分布。仅8-8键（图10a）电子有重叠，侧视图（图10b）显示电子垂直分布于HOT石墨烯片层，表明狄拉克锥由π态组成。因此8-8键电子重叠（图10a放大侧视图）被视为定域π态。大管如(0,1)6（图10c）电荷密度类似片层，显示8-8键定域π键（放大侧视图）。半径减至(0,1)2（导电性转为金属，图6），8-8键出现多种变形（图10d）。首先这些态不再关于管壁对称。管壁外π态重叠断裂，内侧π态保持重叠。除8-8 π键外，(0,1)2中4-8键形成新π键。这些键类似变形8-8键：管壁外π态分离，内侧π态重叠。每个4-8键连接两个相邻8-8键，沿管轴方向在管内形成非定域π重叠。图10d放大侧视图显示4-8和8-8键连接作为整体非定域键一段。因此(0,1)2金属性归因于4-8和8-8键沿管轴的非定域π重叠，为电子沿管传输提供路径。半径继续减小，导电性消失，(0,1)1管重新成为半金属（图6）。区别于所有其他(0,1)n管，(0,1)1管8-8重叠（图10e）完全破坏；取而代之，4-8重叠和4-6重叠在狄拉克锥中起主要作用。这两键属同一碳四元环两对立边，平行管轴排列。且不再是π态。基于电子态分析，如此强曲率下费米能级发生σ-π杂化。电荷密度显示电子态紧贴键轴分布（图10e放大侧视图），验证了低能σ*带在费米能级引入并加入狄拉克锥（图6蓝线）。因此4-8和4-6键σ-π杂化态被认为是(0,1)1半金属性原因，本质不同于其他半金属管(n≥3)。另一组HOT纳米管带隙随管径可调（图9）。电荷密度也随管径演化（图11）。(1,0)9管VBM和CBM带分解电荷密度（图11a,b）显示定域π态重叠。VBM由6-6和8-8键π态贡献（图11a）。CBM由部分4-8和6-8键π态贡献（图11b）。4-6键在VBM和CBM均无态。当(1,0)n管在特定半径（如n=15）成为半金属，VBM和CBM相遇。(1,0)15管费米能级附近±0.15 eV带分解电荷密度显示与半导体管不同的电子分布，更重要的是呈现与半金属HOT石墨烯片层和(0,1)n管相似分布。定域π键仅位于8-8键。(1,0)n管电子重新分布导致导电性变化。

结论

由碳六元环、八元环、四元环构成的新石墨烯同素异形体HOT石墨烯展现狄拉克锥和高费米速度，意味着蜂窝结构非狄拉克费米子存在的必要条件。HOT石墨烯半导体性取决于定域π键合。相应卷曲片层得到的纳米管系列拓扑结构不同，展现独特电子结构。(0,1)n (n≥3) HOT石墨烯纳米管呈半金属性，狄拉克锥由π态组成。管径减小(3≤n≤5)时曲率效应下出现不可忽视的沿允许k线的k_F偏移。但超小管(0,1)2开始偏离π态基础的k_F偏移效应，转变为金属性。最终在(0,1)1管费米能级σ-π杂化取代π态，低能σ*带相交费米能级并再现半金属性。另一组(1,0)n管显示各异带隙（0~0.51 eV），随管径连续可调。(1,0)n (n≥3)纳米管带隙由k线移动与k_F偏移效应竞争机制决定。区域折叠近似指示k线移动，导致大管(n≥8)锯齿状周期性带隙变化曲线；k_F偏移效应在小管(7≥n≥3)增强致带隙剧烈下降。竞争下周期性出现零带隙半金属管。