热石墨烯和热石墨烯纳米管：新型低维半金属和半导体

(a ) HOT 的第一个 BZ 石墨烯允许 k (0,1)6 纳米管的线（虚线）。 F 是狄拉克点。 (b ) (0,1)6纳米管的能带结构和DOS计算

(0,1) n 的能带结构演化 具有不同管半径的纳米管（图 6a）表明 HOT 石墨烯纳米管 (0,1) n 是半金属的 (n ≥ 3) 并转化为金属 (n =2) 再转回半金属 (n =1)。这种在小半径下的变化是由所谓的曲率效应引起的 [26]。在超小纳米管（例如 (0,1)2 和 (0,1)1）的情况下，曲率对区域折叠方案的影响不可忽略。键长和键角在大曲率范围内发生不可忽略的变化，这对电子能带结构有影响。这种纳米管的能带结构不再是能带在允许的波矢上的简单叠加。这种键的变化修改了定义 k 的条件 已占带和未占带交叉的点（我们标记为 k F ) 并移动 k F 远离原始狄拉克点，称为 k F 转移效应 [24, 25]。结果，在 (0,1) n HOT 石墨烯纳米管，k F 偏离原来的位置 (k 热门 ) 在 HOT 石墨烯片（图 5a 中的 F 点）。以及k的移动方向 F 计算为沿着允许的波矢量（图 5a 中的虚线），导致半金属性没有变化（图 6a (n ≥ 3))。根据计算得到的狄拉克点坐标，k F 位移效应在 (0,1)5 处不可忽略，管半径为 5.988 Å，其狄拉克点 (k F ) 从原点 (k 热门 ) 在 (0,0.0594,0) 在 HOT 石墨烯片。随着管半径变小，k F 继续移动并到达管 (0,1)3 中的点 (0,0.0712,0)。在管 (0,1)2 中，k F 移至 (0,0.0835,0)，其中狄拉克点向下移动至费米能级以下，从而形成金属系统。 (0,1)2 中半金属性的消失表明与 k 的偏差 F (0,1) n 中的移位效果 纳米管 (n ≥ 3)。此外，(0,1)1 管的能带结构和 DOS 再次变为半金属（图 6b）。我们对 (0,1) n HOT 的电子态分析 纳米管显示 π 态在 n 处重叠 ≥ 2，这通常被认为是石墨烯纳米管半金属性的起源[18, 24]。然而，相应的HOT的电子态分析 石墨烯纳米管 (0,1)1 显示了 σ-π 杂化，即低位 σ* 带与费米能级相交并加入狄拉克锥（图 6a 中的蓝线）。狄拉克点的坐标，即 (0,0.18345,0)，也表现出与其他 (0,1) n HOT 的区别 石墨烯纳米管。计算出的费米速度为 4.47 × 10 ⁵ m/s，小于6.27 × 10 ⁵ HOT 中的 m/s 石墨烯片和其他 (0,1) n 的值 纳米管（~6.76 × 10 ⁵ 多发性硬化症）。图 6a 中还显示了其带结构的明显不同形状。所有这些特征都证实了 HOT 的半金属性 石墨烯纳米管 (0,1)1 起源于 σ-π 杂化。总之，随着曲率的增加，k F n 出现移位效应 =5，在 4 ≥ n 时变得更有效 ≥ 2，并最终被 n 处的 σ-π 杂化效应所取代 =1.

(a ) (0,1) n 的能带演化 纳米管 (n =1, 2, 3, 4, 5, 6, 12); (b ) (0,1)1 纳米管的 DOS

在另一个轧制方向上，计算出的 (1,0)6 的能带结构（图 7b）显示出半导体性。 6个波矢（虚线）与Γ-M平行，穿过HOT的BZ中间的Г点 石墨烯（图 7a），并打开 0.46 eV 带隙，如 DOS 所示（图 7b）。在这个滚动方向上，BZ 中间允许的波矢量从不包括狄拉克点，这导致这组纳米管中的带隙非零。能带演化揭示了图 8a 中不同半径的带隙变化。 (1,0) n HOT 石墨烯纳米管是半导电的 (n ≥ 4)。价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 从管 (1,0)6 靠近管 (1,0)4，然后在管 (1,0)3 中彼此交叉，半径为2.17 Å。这个交叉点正好在位于 (0.0791,0,0) 的费米能​​级上。计算出的 DOS（图 8b）在 (1,0)3 的费米能​​级上呈现 0 态，验证了半金属性。当管半径减小到 (1,0)2 时，0.848 eV 的间隙再次打开。 (1,0)2 的 CBM 和 VBM 分别位于 Γ 点和 M 点，表明存在间接带隙。 VBM 的这种变化意味着 (1,0)2 中半导体的不同起源。 (1,0) n HOT 带隙变化的进一步研究 石墨烯纳米管如图 9 所示。带隙演化作为 n 的函数 (3 ≤ n ≤ 23) 表示带隙可随管子尺寸调节。此外，带隙与管尺寸的关系不是单调的，而是呈锯齿形（图 9 黑色曲线）。 (1,0)15 处的全局最小值呈现零带隙。 (1,0)15 的半金属性通过能带结构和 DOS 得到进一步证实（图 9g）。从区域折叠方案，我们知道纳米管的能带结构是二维片的能带结构沿相应的量子化k的叠加 行 [50]。因此，半金属性表明允许的 k 中至少有一个 线（图 7a 中的虚线）在 n 处与狄拉克点（图 7a 中的红点）相交 =15.否则，如果允许k 线与狄拉克点有一段距离 (k 热门 )，纳米管中会出现带隙。此外，k 之间的这个距离 F 和 k 线与带隙成正比，因为狄拉克锥附近的带色散是线性的 [25]。 Δk 米 测量 k 之间的最短距离 F 和 k 米 量子数行 m .我们计算了这个距离Δk 米 狄拉克点之间 (k 热门 ) 和允许的 k HOT 中的行 石墨烯并将其（红线）与图 9 中的带隙（黑线）一起绘制。首先，所有允许的 k 线有一个量子数 m .当 n ≤ 7（例如图 9a），最短距离 (Δk 米 ) 在 k 之间 热门 和第一个 k 线，k 1 ，它始终位于 Γ 点（插入图 9 中的图 (a)）。在这种情况下，Δk 米 都是常数，因为 k 1 和 k 热门 是与管尺寸无关的常数。但是，作为允许的 k 线在较大的纳米管中变得更密集 (7 ≤ n ≤ 17)，k 2 成为最接近 k 的一个 热门 （例如图 9b）。在这种情况下，k 2 随着管半径的增加，从外部 BZ 接近狄拉克点；因此，它显示出Δk的下降 米 在图 9 (7 ≤ n ≤ 17)。 n =17 是一个转折点，其中 k 2 几乎与狄拉克点相交，导致距离 Δk 的局部最小值 米 （图 9c）。随着半径不断增加，k 2 遍历 k 热门 点并继续远离它移动到 Г 点，导致距离在 17 ≤ n 处再次增加 ≤ 24（例如，图 9d）。同时，k 3 正在接近狄拉克点。 k 3 更接近 k 热门 比 k 2 并开始新的距离减小 Δk 米 在 n ≥ 24. 由于带隙正比于这个距离Δk 米 [25]，带隙曲线显示与Δk相同的形状 米 情节 (n ≥ 7)。并且发现带隙在循环中变化：k 米 越来越接近狄拉克点 (k 热门 ) 导致带隙下降，然后遍历狄拉克点导致局部最小值，然后远离狄拉克点导致带隙上升，最后被下一行 k 取代 m + 1 进入下一个循环。总之，带隙随管尺寸(n ≥ 7) 是 k 线随着不同的管尺寸移动，从而改变距离Δk 米 k 之间 热门 和允许的 k 线与带隙成正比。

(a ) HOT 的第一个 BZ 石墨烯允许 k (1,0)6 纳米管的线（虚线）； (b ) (1,0)6纳米管的能带结构

(a ) HOT 的波段演变 石墨烯纳米管 (1,0) n (n = 2、3、4、5、6、9、18)； (b ) (1,0)3 纳米管的 DOS

计算的带隙（黑线）和距离 Δk 米 k 之间的（红线） 热门 和最近的 k 输入 (1,0) n 管。插入的图是 Γ 点附近的 BZ，允许 k 行 k 米 (米 =1, 2, 3)（虚线）和 HOT 的费米点 石墨烯纳米管 k 热门 （红点）在管 (a ) (1,0)7, (b ) (1,0)12, (c ) (1,0)17, (d ) (1,0)23, (e ) (1,0)4 和 (f ) (1,0)3。 (g ) 管的能带结构和 DOS (1,0)15

虽然 Δk 米 曲线和带隙曲线在形状上有相似之处，它们之间的差异也很明显，即Δk 米 图显示 n 处的变化“延迟” ≥ 7 并且变得与 3 ≤ n 处的带隙图完全不同 ≤ 7. 原因是 HOT 中的费米点 石墨烯纳米管 (k F ) 假设与 HOT 中的原始费米点具有相同的坐标 石墨烯 (k 热门 ) 在前面解释了带隙变化的部分。然而，费米点 (k F ) 在纳米管中偏离原点费米点 (k 热门 ) 在 HOT 曲率效应下的石墨烯片。因此，k F 移位 (Δk F =k F –k 热门 ) 效应导致距离 Δk 之间的不匹配 米 和带隙。在 (0,1) n 中计算 管（图 6），k F 在 (1,0) n 管也向曲率下的对称点 X 移动到外部 BZ。因此，当最近的 k 米 位于 k 之间 热门 和Γ点，距离Δk 米 低估带隙（例如，17 ≤ n ≤ 24（图 9d）。否则，最近的 k 米 坐在外面 k 热门 在这一点上，它会导致对带隙的高估（例如，7 ≤ n ≤ 17（图 9b）。在小纳米管 (3 ≤ n ≤ 7)，k F 大的曲率增长率下，换挡效果增强；因此，它会导致剧烈的 k F 移动并改变带隙。当半径变得小于 n =8，k 1 成为最接近 k 热门 表示常数 Δk 米 .然而，k F 移动效果是如此强大以移动 k F 离k更远 1 但更接近 k 2 （图 9e）。 k F 移动效应赢得了与 k 的竞争 线移动并从那时起开始确定带隙 (n ≤ 7)。 k F 不断转移到 k 2 以高速使 k 之间的距离 F 和 k 2 变得越来越小。因此，从 (1,0)7 到 (1,0)3，带隙减小（图 9）。最后，k F 赶上 k 2 并在 n 处穿过它 =3（图 9f）。这个 k 的交叉 与 k 一致 F 导致管 (1,0)3 中的狄拉克点产生半金属性（图 8），如前面部分所述。半径进一步减小到 n =2 在管 (1,0)2 中打开一个 0.848 eV 的间隙（图 8）。这个差距太大了，被认为是k F 转移方案，因此没有绘制在图 9 中。总之，k 之间存在竞争机制 线移动和 k F 改变带隙的确定。 k F 小管中的移位效应导致（7 ≥ n ≥ 3)，而 k 大管中的线移动引线 (n ≥ 8) 其中 k F 变速效果减弱。 k 的数量 F n 处的位移估计为 0.0015 2π/Å =15 和 0.0238 2π/Å 在 n =3，因为带隙为 0 eV，其中移动的 k F 点在允许的 k 上 线。可以看出，k F 小管（管（1,0）3）的位移是大管（管（1,0）15）的15.86倍。

在 HOT 石墨烯中，碳原子都是三重配位的，因此第四价电子对其导电性起着关键作用。在费米能级附近计算的带分解电荷密度 ± 0.15 eV（图10）显示了狄拉克锥中电子的分布。只有 8-8 键上的电子（图 10a）有重叠，侧视图（图 10b）显示电子垂直于 HOT 分布 石墨烯片，表明狄拉克锥由 π 态组成。因此，重叠在 8-8 键上的电子（图 10a 中的放大侧视图）被认为是局部 π 态。在大纳米管中，例如 (0,1)6（图 10c），电荷密度类似于 HOT 石墨烯片显示 8-8 个键上的局部 π 键（图 10c 中的放大侧视图）。 As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n (n  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; (c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view