MEMS兼容SnO₂:NiO交联网络增强乙醇检测灵敏度

摘要

目前利用微机电系统(MEMS)兼容方法制备高灵敏敏感膜用于微型化、低功耗、高良率传感器仍具技术挑战。本文通过将SnO₂:NiO靶材溅射沉积在蚀刻自组装三角形聚苯乙烯(PS)微球阵列上，再超声乙酮中去除PS微球模板，成功制备灵敏交联SnO₂:NiO网络。通过调节等离子体蚀刻时间和溅射时间获得最佳线宽(~600 nm)和膜厚(~50 nm)。随后在H₂中500°C热退火激活重组沉积非晶SnO₂:NiO薄膜。与连续SnO₂:NiO薄膜对比，交联网络对50 ppm乙醇展现最高响应~9，300°C检测限<5 ppm，对NO₂、SO₂、NH₃、C₇H₈、丙酮具高选择性。气敏增强主要归因交联SnO₂:NiO网络增加阶梯表面创造更多活性吸附位点。该方法MEMS兼容且具通用性可有效制备其他交联敏感膜，展现低能耗晶圆级MEMS气体传感器生产潜力。

引言

挥发性有机物(VOC)检测因环境监测、生产安全、人类健康重要性受关注[1-5]。作为最常见重要VOCs之一，乙醇是醉驾检测主要检测成分。以半导体金属氧化物(MOS)为敏感材料的电阻式乙醇传感器因廉价、无毒、稳定、工艺简单、高灵敏性能而普及[6-8]。典型各类纳米结构MOS包括纳米线、纳米板、中空球、异质结构能大幅增强分析气体扩散促进电荷传输，实现高灵敏度快速响应恢复[9-18]。但多数报道传感器采用滴涂或丝网印刷将纳米结构MOS溶液涂覆陶瓷管或板，导致传感器间差异大、尺寸大、功耗200-1000 mW[7,19-23]。另一挑战是纳米结构间强范德瓦尔斯力团聚导致灵敏度下降均匀性差[24]。实际商用前需低能耗衬底和敏感材料集成新技术。

现今采用微制造方法开发MEMS传感器可实现器件微型化、低功耗、好一致性、晶圆级量产。微加热器通过设计小面积悬空加热区热隔离体衬底，低输入功率即达高感应温度[25-28]。各类传统MOS薄膜可通过喷涂、热蒸发、溅射、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)等MEMS技术集成微加热器[29-32]。不同MEMS传感器协作促进阵列技术发展检测复杂环境气体，是电子鼻(e-nose)原型[33-35]。尽管有这些优势，仍存三方面挑战。一、MEMS技术制备传统MOS薄膜因表面结构致密低结晶度常对目标气体灵敏度差。如Kang等报道微加热器溅射Pt掺杂SnO₂薄膜对25 ppm甲苯450°C灵敏度<4[29]。前期研究所有溅射SnO₂:NiO薄膜引入自组装Au纳米颗粒阵列前对5 ppm NO₂ 200°C响应<2[25]。二、有研究者尝试集成高性能MOS纳米材料微加热器，但难控制浆料基纳米材料铸造悬空加热区。多群报告喷墨打印、聚合物掩膜离心、浸笔纳米光刻(DPN)等方法制备纳米材料MEMS传感器[12,36-39]，但低良率大器件偏差阻碍大规模制造。三、为获稳定参数特别是>350°C高温下，改善微加热器与敏感纳米材料粘附也复杂。前期研究发现需混合介质玻璃粉与中空SnO₂纳米球改善SnO₂敏感膜与MEMS微加热器粘附，导致感应性能下降稳定性差[24]。用MEMS兼容方法制备高灵敏敏感膜迫在眉睫。

传统MEMS薄膜中设计大比表面积纳米结构是关键策略，因传感器灵敏度正相关于敏感膜表面吸附。气体分子吸附在大量阶梯和折面表面敏感膜上常期望低吸附相焓[9]。因此三维孔阵列和交联网络等敏感材料倾向吸附更多气体分子实现灵敏气体检测[40-42]。使用自组装聚苯乙烯(PS)球阵列等牺牲模板是形成溅射MOS薄膜大面积均匀阶梯丰富形貌有效、相对廉价、MEMS兼容方法[9,42]。PS纳米结构尺寸、周期、形状可通过进一步等离子体蚀刻控制。例如通过相同工艺：(i)自组装PS球，(ii)等离子体蚀刻PS球，(iii)沉积MOS薄膜，(iv)去除PS球，可形成三角阵列或交联网络，取决于PS球等离子体蚀刻时间。除创造更多活性吸附位点，形成异质结构提升MOS基气体传感器性能也被深入研究，属低成本、环保、易实施方法[25,43-48]。溅射靶材可混合两种或多种MOS元素设计，如SnO₂/NiO、SnO₂/ZnO、SnO₂/WO₃等。此外通过不同溅射功率共溅射两靶材可灵活控制混合敏感薄膜成分元素比。考虑模板和溅射技术易获得纳米结构形貌和异质结构，可提出新型高响应MEMS传感器。

本文采用MEMS兼容胶体单层基方法，制备不同周期结构系列交联SnO₂/NiO网络。探索自组装密堆积PS微球(直径~1 μm)阵列作模板，Langmuir-Blodgett(LB)槽组装可达晶圆级尺寸。制备交联SnO₂/NiO网络：PS微球模板球间间隙通过不同时间等离子体蚀刻(0-30 min)调节，随后溅射SnO₂/NiO薄层再去除PS微球。与连续SnO₂/NiO薄膜对比，制备异质结构交联网络对乙醇蒸汽表现显著增强响应(~9 to 50 ppm)和宽工作温度范围(300-375°C)。300°C工作温度实现5 ppm检测限。结果表明交联结构创建阶梯表面可有效增强传统溅射薄膜气敏性能。作为概念验证，本工作为设计其他交联薄膜用于实际MEMS气体传感器和传感器阵列提供灵活策略。

材料与方法

PS微球阵列模板制备

用p型Si双面300 nm厚Si₃N₄衬底(京仪方电子)，切割成1 cm×1 cm和2 cm×4 cm两尺寸小片。用Si₃N₄衬底替代SiO₂必要，因Si₃N₄可作KOH湿法蚀刻制备空心腔掩膜，如前工作图S1所示[25]。聚苯乙烯(PS)微球(250 mg/ml, BIOPEONY)直径1.0 μm，乙醇(99.99%，北京化工试剂)50%稀释后使用。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, ≥99%, SIGMA)控制表面润湿性。

首先所有Si₃N₄衬底和水容器用射频等离子体源(YZD08-5C, 赛奥特科技)200 W功率处理30 s制造亲水表面。两滴稀释PS微球溶液滴铸2 cm×4 cm Si₃N₄衬底(图1a)。随乙醇蒸发PS微球自组装成不规则单层(图1b)。随后20 μl 5 g/L CTAB溶液加入100 ml去离子水玻璃容器修饰水面张力。上述Si₃N₄衬底缓慢滑入水槽中，不规则PS微球重新组装成紧密堆积PS微球阵列浮于水面(图1c、d)。另一洁净1 cm×1 cm Si₃N₄衬底小心拾取紧密堆积PS微球阵列(图1e)。最后恒定200 W输入功率改变等离子体蚀刻时间调节PS微球尺寸(图1f)。

交联SnO₂/NiO网络制备

磁控溅射用SnO₂/NiO(NiO 1%，SnO₂ 99%) MOS靶材(Kurt J. Lesker, LAB 18)购自江西科泰新材料。在蚀刻PS微球阵列模板上溅射同一靶材80 W功率分别430 s、1075 s、2150 s获得20 nm、50 nm、100 nm厚SnO₂/NiO薄膜(图1g)。乙酮中去除PS微球形成交联SnO₂/NiO网络(图1h)。因溅射沉积大多薄膜非晶态，网络薄膜500°C还原条件(5% H₂, 95% Ar)后退火2小时。

交联SnO₂/NiO网络表征

用扫描电镜(SEM, JEOL JSM-6700F)10-20 kV工作电压研究PS微球和交联敏感网络整体结构形貌。小角X射线散射(SAXS, Panalytical X'pert Pro)Cu Kα辐射源(波长1.5406 Å)20°-80° 2θ角范围研究敏感薄膜晶相。此外用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)单色Al Kα辐射(hν=1486.6 eV)研究薄膜表面元素化学态。所有结合能以探测到冒险碳C1s峰284.7 eV校准。XPS谱拟合峰用XPSPeak 4.1软件分离。

器件制备与测量

光刻(SUSS MicroTec, MA6)和电子束蒸发(OHMIKER-50B)在交联网络上制备金电极(Cr/Au~10/80 nm)(图1i)。根据前文工艺流程[25]后续光刻蚀刻技术可制备晶圆级交联MOS气体传感器。气体响应测量用自制动态仪器(图2a)。详述：仪器Pt线探针通过中间陶瓷芯片与传感器金电极连接。传感器微米级金电极先用引线键合机(铝线，深圳顺宇自动设备WL2046)与陶瓷芯片金焊盘(Ti/Au 10/200 nm)连接。Pt线探针再用银浆(武汉优乐光电)与陶瓷芯片金焊盘电接触。恒定5 V偏置用源表(Keithley 2620B)测量电流-时间曲线。所有气体购自北京华远气体化工。合成空气和标准气(乙醇、NO₂、NH₃等合成空气中)按特定比例经两数字质量流量控制器(天津中环实验炉)控制总流量500 ml/min混合制备目标浓度气体。测试温度200-400°C变化。传感器响应按空气中电阻(R_a)与目标气中电阻(R_g)比计算：NO₂为(R_g/R_a-1)，其他气体为(R_a/R_g-1)。

结果与讨论

形貌、成分与化学态表征

图2b展示所有气敏测试后典型器件SEM图像。为使交联结构突出，源漏电极间距100 μm，沿通道包含80个孔洞。10 GΩ精细结构为气敏测试提供充分基线。10 nm/80 nm Cr/Au焊盘设计200 μm×200 μm足够大供银浆引线键合。图2c显示图2b矩形框区域放大SEM图像。清晰可见通道中敏感膜由交联SnO₂/NiO网络组成。

交联SnO₂/NiO网络线宽和孔径通过改变等离子体蚀刻工艺调节。图3a展示无等离子体蚀刻制备六方密堆积有序PS微球超晶格SEM图像。随蚀刻处理时间增加PS微球尺寸明显减小(图3b-e)。等离子体蚀刻10 min后相邻PS微球开始分离，留下狭窄互连纳米线，归因于PS微球玻璃化转变。若用此类PS微球模板仅能形成离散三角SnO₂/NiO图案，无导电路径。图3d蚀刻15 min互连纳米线开始断裂，对应交联SnO₂/NiO网络开始形成。蚀刻20 min后PS微球周围互连纳米线消失(图3e)。30 min蚀刻PS微球阵列因高功率累积观察到位移，导致无序PS阵列(图3f)。图3g-i显示蚀刻15、20、30 min PS微球模板对应SnO₂/NiO网络。15 min和20 min蚀刻模板线宽分别400 nm和500 nm。30 min蚀刻模板制备SnO₂/NiO网络也无序(图3i)。

溅射、蒸发、CVD、PVD、ALD等技术沉积薄膜多需后退火重组稳定原生非晶结构[25,29,30]。故交联网络500°C H₂中后退火2小时。因SnO₂/NiO导电性差SEM难区分晶粒尺寸表面粗糙度变化，而SAXS图谱显示更多结晶细节(图4)。含Si/Si₃N₄衬底数据扣除背景影响。Si/Si₃N₄衬底SAXS谱峰归因Si₃N₄(PDF 33-1160)。明显原位沉积SnO₂:NiO薄膜无明显峰指示非晶结构。H₂中退火活化后，51.7°、33.9°、26.6°观察到明显峰对应(211)、(101)、(110)(JCPDS 41-1445)，表明金红石型SnO₂形成。因NiO比例小未观察到特征峰。

乙醇检测气敏基于吸附乙醇在MOS表面氧化还原反应导致敏感材料电导突变。故灵敏度高度受退火SnO₂/NiO网络表面元素组成化学态影响。图5展示XPS分析结果，结合能参比C 1s峰(284.8 eV)校准减少样品充电效应。图5a全谱显示SnO₂:NiO复合物含Sn、O、Ni。图5b两对称双峰分别位于486.2 eV(Sn 3d₅/₂)和494.7 eV(Sn 3d₃/₂)，自旋轨道劈裂8.5 eV，指示Sn呈+4氧化态。图5c表面氧物种可分解为两高斯分量峰分别居中530.1和531.2 eV，对应晶格氧(O_latt)和O²⁻物种。鉴于乙醇感应性能与O²⁻离子密切相关，O²⁻高百分比(~33.3%)可能指示交联SnO₂/NiO网络大量活性吸附位点。图5d明显Ni 2p峰分别位于855.2 eV和873.2 eV对应Ni 2p₃/₂和Ni 2p₁/₂，指示感应复合物中Ni以2+价态存在。NiO与SnO₂ 1%比例经优化平衡两方面：形成有效p-n异质结和足够基线电阻，详见前工作[25]。

气敏性能

针对不同结构参数薄膜基传感器(退火与否、交联网络或连续薄膜、不同膜厚、线宽)进行50 ppm乙醇气敏测试。每种情况测8个器件计算统计误差。首先比较基于50 nm厚SnO₂:NiO网络和50 nm厚连续SnO₂:NiO薄膜传感器气敏性能(图6a)。明显所有SnO₂:NiO薄膜基传感器乙醇响应极低(<0.1)无论是否后退火。这是溅射薄膜常见现象，致密表面结构阻碍气体分子交换。相反退火SnO₂:NiO网络响应值随工作温度200-300°C升高逐渐增加至最高响应值。300-375°C宽温度范围响应维持~9。进一步升温375-400°C响应急剧下降。SnO₂:NiO网络显著增强响应表明制造孔洞是增强溅射薄膜气敏性能有效途径。二、退火激活网络必要。500°C后退火中SnO₂:NiO网络重组获得结晶度和有效比表面积。三、网络厚度对温度依赖传感器响应影响也见图6a。50 nm厚网络获得最大灵敏度幅度。可从两方面解释：一方面较厚SnO₂:NiO网络阶梯表面更突出，可能创造更多活性吸附位点；另一方面因大部分导电路径存在材料内部，表面吸附气体分子导致电子得失对较厚网络可忽略。最后等离子体蚀刻时间对气敏性能影响见图6b。传感器各工作温度响应随蚀刻时间15→20 min先增后随30 min蚀刻时间大幅下降并有大统计误差。大器件间偏差归因恒定等离子体轰击下PS微球位移导致无序交联网络。表1对比其他方法制备各类纳米结构SnO₂，交联SnO₂/NiO网络表现出可比灵敏度[19,23,47,49-52]。也研究表1其他MEMS兼容敏感材料乙醇灵敏度，如DPN沉积Au/SnO₂纳米复合、MEMS微板生长ZnO纳米线、微加热器沉积ZnO四足体[37,38,51]。除可比或更好灵敏度，交联SnO₂/NiO网络还有高良率、低器件偏差、廉价简单加工等优势。

网络基传感器300°C下5-100 ppm乙醇典型响应恢复特性曲线见图7a。明显响应随乙醇浓度增加而增大。SnO₂/NiO网络对应5、10、20、30、40、50、80、100 ppm测得响应分别为3.04、4.58、6.39、9.44、11.00、13.19、18.53、22.45。可得出网络基传感器可实现<5 ppm低检测限。但测得网络传感器响应恢复时间数量级为分钟，远长于纳米材料基传感器[53,54]。对比报道传感器测试系统敏感材料，认为本工作长响应恢复时间归因两原因：一、动态测试系统而非静态系统测量气敏性能。目标气体在特殊混气室混合，开阀后扩散长距离进入石英管(直径50 mm，长1 m)吹扫合成空气达稳定浓度需>1 min。二、交联SnO₂:NiO网络设计基于溅射薄膜，结晶度差比表面积小得多，气体分子交换比纳米结构敏感材料慢得多。图7b显示气体传感器低浓度范围(5-100 ppm)对乙醇浓度变化呈线性响应。

选择性是气体传感器实际应用关键因素。图7c显示300°C工作温度下交联SnO₂:NiO网络对5 ppm乙醇及常见干扰气体NO₂、SO₂、NH₃、丙酮、甲苯响应值。结果清晰显示传感器对乙醇气体表现更好选择性。一方面氧化性气体如NO₂响应主要依赖NO₂分子吸附解吸，高温(>200°C)常低效。另一方面还原性气体氧化性能取决于其内在还原能力，与键能相关。键能数据分别为C=C 610.3、C=O 798.9、S=O 548、O-H 458.8 kJ/mol，显然乙醇O-H键最弱[55]。这可能解释网络传感器对乙醇高选择性。

图7d显示网络基传感器稳定性。测试中传感器300°C工作温度下72小时暴露50 ppm乙醇4个循环。4循环测试获得相对恒定~10响应。但第五循环因高感应温度电学降解传感器损坏。Zeng等在200°C测量SnO₂纳米线长期稳定性时报告类似问题[56]。Ti或Cr等粘附层氧化导致接触电阻急剧增加，特别是高温O₂气氛。图7d插图显示三周后重新定义金电极同一传感器响应-时间曲线。灵敏度恢复暗示交联SnO₂:NiO网络稳定性。恶劣感应条件下高质量电气接触可通过重掺杂金属氧化物和过渡金属氮化物或碳化物实现，将在未来工作研究。

气敏机制

空间电荷层模型常用于解释空气和目标气体中移动载流子变化细节。SnO₂:NiO复合物中SnO₂为典型n型MOS，功函数3.5 eV；NiO为p型材料，功函数4.4 eV[57,58]。故SnO₂/NiO后退火形成p-n异质结，电子从SnO₂转移至NiO达稳定态。SnO₂/NiO界面出现耗尽层(图8a蓝矩形指示)。暴露空气中，SnO₂表面吸附氧分子捕获SnO₂导带电子转化为氧离子(O⁻、O₂⁻、O²⁻)(式1-4)。电子捕获过程导致SnO₂宽耗尽区形成高电阻态(图8c)。图8c黄色粗线指示交联SnO₂:NiO网络孔洞中宽耗尽区。相比纯SnO₂，p-n异质结形成导致空气中更高传感器电阻和更宽耗尽区，因电子从SnO₂转移至NiO。

$$ \mathrm{O_2(gas)} \leftrightarrow \mathrm{O_2(ads)} $$ (1)

$$ \mathrm{O_2(ads)} + \mathrm{e^-} \leftrightarrow \mathrm{O_2^-} $$ (2)

$$ \mathrm{O_2^-} + \mathrm{e^-} \leftrightarrow 2\mathrm{O^-} $$ (3)

$$ \mathrm{O^-(ads)} + \mathrm{e^-} \leftrightarrow \mathrm{O^{2-}(ads)} $$ (4)

SnO₂:NiO网络传感器暴露酒精蒸汽(还原性气体)时，吸附在SnO₂表面酒精分子与化学吸附氧离子反应生成CO₂和H₂O(式5、6)。自由电子释放回SnO₂导致窄耗尽区(图8d)和低电阻态。电子从NiO转移回SnO₂(图8b)达新均一费米能级，因SnO₂电子浓度比初始状态低。此电子转移导致额外导电路径和更低电阻态，可能解释p-n异质结增强气敏性能作用。

$$ \mathrm{C_2H_5OH(ads)} + 6\mathrm{O^-(ads)} \to 2\mathrm{CO_2(gas)} + 3\mathrm{H_2O(gas)} + 6\mathrm{e^-} $$ (5)

$$ \mathrm{C_2H_5OH(ads)} + 6\mathrm{O^{2-}(ads)} \to 2\mathrm{CO_2(gas)} + 3\mathrm{H_2O(gas)} + 12\mathrm{e^-} $$ (6)

溅射SnO₂:NiO薄膜创建阶梯被证明是实现高响应关键因子，正相关于增强表面吸附。一方面SnO₂:NiO网络表面比连续SnO₂:NiO薄膜疏松，利于气体分子吸附。交联SnO₂:NiO网络由互连纳米线组成。后退火释放拉应力在纳米线中出现纳米裂纹等额外纳米结构，图3h纳米线明暗对比可证实。另一方面富含阶梯折面晶面感应区比其他区域倾向吸附更多气体分子，因气体分子吸附此类结构吸附相焓较低。热力学理论中Gibbs自由能(G)、熵(S)、焓(H)变化相关式ΔG=ΔH-TΔS[9]。气体吸附过程中Gibbs自由能降低。显然较低吸附相焓(H_a)指示更大ΔG和更多吸附气体分子。考虑交联网络纳米结构和阶梯创建，SnO₂:NiO网络传感器响应比溅射连续SnO₂:NiO薄膜高45倍。

结论

通过MEMS兼容自组装和模板溅射技术成功制备交联SnO₂:NiO网络。控制PS微球模板结构参数实现SnO₂:NiO网络互连纳米线不同线宽。气敏测试表明SnO₂:NiO网络传感器对乙醇高灵敏。最优结构20 min等离子体蚀刻SnO₂:NiO网络，300°C下50 ppm乙醇响应为9，为连续SnO₂:NiO薄膜45倍。观察到5-100 ppm乙醇浓度范围响应线性依赖。SnO₂:NiO网络对NO₂仅微弱灵敏度(1.2 to 5 ppm NO₂)对其他干扰气体灵敏度更低。尽管电极连续72小时300°C运行后电学降解，SnO₂:NiO敏感网络表现出3周以上长期稳定性。SnO₂:NiO网络创建阶梯增强乙醇感应性能源于疏松结构和增加吸附位点。