聚乙烯吡咯烷酮处理增强准二维钙钛矿LED：创纪录亮度与效率

摘要

本研究制备了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）处理的Ruddlesden-Popper二维（准二维）PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄钙钛矿发光二极管（PeLED），实现了10,700 cd m⁻²的峰值亮度和11.68 cd A⁻¹的峰值电流效率，分别比未处理器件提高了三倍和十倍。这归因于PVP添加剂凭借优异的成膜性能抑制了钙钛矿薄膜的针孔，降低了漏电流。此外，PVP处理促进了致密钙钛矿薄膜的形成并减少了缺陷。本工作为准二维钙钛矿薄膜的形貌调控提供了新途径。

引言

钙钛矿发光二极管（PeLED）因其高光致发光量子产率（PLQY）、可调带隙、高色纯度及金属卤化物钙钛矿优异的载流子传输性能，成为下一代电致发光应用的研究热点[1-10]。仅用5年，PeLED效率便从<1%跃升至>20%[1,4,5]。早期广泛采用有机-无机杂化钙钛矿（OHIP）如MAPbBr₃作为发光层[2,11-13]，但因有机阳离子与金属阴离子结合力弱，其化学热稳定性备受质疑[14,15]，逐渐被全无机钙钛矿如CsPbBr₃取代。

纯CsPbBr₃作为发光层时，因表面覆盖率低、晶界缺陷导致严重漏电流和高非辐射复合，器件性能受阻[16-18]。此外，3D（块体）钙钛矿室温下激子结合能小，低激发强度下PLQY低，不利于PeLED性能[19-21]。因此，Ruddlesden-Popper二维（准二维）钙钛矿L₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄凭借层状结构成为研究热点，其中L为长链烷基/苯基，n为PbBr₄八面体层数。大半径L无法进入[PbBr₆]⁴⁻八面体间隙，经旋涂自组装形成多量子阱（MQWs）结构，包含不同n值、不同带隙的层状钙钛矿混合物[22]。如苯乙基溴化铵（PEABr）[23,24]、丁基溴化铵（BABr）[25,26]、苯基丁基溴化铵（PBABr）[27]、丙基溴化铵（PABr）[28]等有机铵盐均被引入构建准二维钙钛矿。Ng等利用PEABr配合CsPbBr₃制备准二维PeLED，通过高效能量漏斗和形貌控制将电流效率（CE）提升至6.16 cd A⁻¹[24]。Wang等基于BA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄展示高性能准二维PeLED，通过聚合物掺杂和溶剂处理将最大亮度从191提升至33,533 cd m⁻²[25]。Chen等报道高质量PA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄薄膜，制备蓝光PeLED实现最大外量子效率（EQE）3.6%[28]。准二维钙钛矿中大带隙（2D）域向小带隙（3D）辐射域的高效能量漏斗促进辐射复合、提高PLQY[20]，有利于高性能PeLED。同时大有机阳离子促进致密薄膜形成，使准二维薄膜表现出高覆盖率、低粗糙度[29]。

我们前期工作引入长链铵阳离子（苯丙基铵PPA），通过调节Cs比例制备PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄用于准二维PeLED[30]。但薄膜存在大量针孔导致严重漏电流，性能仍需提升以满足实际应用。该针孔问题不仅存在于我们的报告，也见于其他准二维CsPbBr₃研究[24,31]。亟需解决针孔问题以提升器件性能。

本研究首次引入广泛应用的聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[32]，利用其适度电导率和优异成膜性作为添加剂调控准二维CsPbBr₃钙钛矿薄膜形貌，制备高亮度、高效率PeLED。适当比例PVP可在保证晶粒尺寸减小的前提下提高薄膜致密性，减少晶界缺陷，抑制针孔。由此获得平滑无针孔的准二维钙钛矿薄膜，抑制漏电流和非辐射复合损失，大幅提升PeLED亮度与效率。最优器件实现最大亮度10,700 cd m⁻²和CE 11.68 cd A⁻¹，分别比无PVP器件提高近五倍和十倍。

实验方法

PbBr₂（99.999%）、CsBr（99.999%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、LiF购自Sigma-Aldrich。二甲基亚砜（DMSO）购自Alfa Aesar。PEDOT:PSS（AI4083, Heraeus）、TPBi、PPABr购自西安聚合物光技术公司。所有材料未经进一步纯化直接使用。

准二维PeLED器件结构为ITO/PEDOT:PSS/准二维钙钛矿（含/不含PVP）/TPBi/LiF/Al（图1）。ITO基材经去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后烘干，再经紫外臭氧处理15 min。制备钙钛矿前驱体时，将PVP溶于DMSO配制成0、2、3、4 mg/mL四种浓度，60℃、600 rpm搅拌6 h。再溶入31.9 mg PPABr、21.2 mg CsBr、55.5 mg PbBr₂于1 mL上述溶液中，60℃、400 rpm搅拌12 h。PEDOT:PSS以3000 rpm旋涂60 s形成~40 nm薄层，140℃退火20 min后移入氮气手套箱。钙钛矿前驱体以3000 rpm旋涂120 s，100℃退火15 min。随后热蒸发沉积40 nm TPBi、1 nm LiF、100 nm Al。ITO与Al电极重叠面积0.1 cm²为有效发光面积。

所有测量在室温氮气手套箱中进行。J-V-L特性用两台Keithley 2400源表配合校准Si光电二极管测量。薄膜形貌用SEM（ZEISS GeminiSEM 300）和AFM（AFM 5500, Agilent, 接触模式）表征。XRD（X'Pert PRO, PANalytical）采用Cu Kα辐射源（30 kV, 20 mA）测量。石英基底上钙钛矿薄膜吸收光谱用Cary 5000 UV-Vis-NIR系统（Agilent）测定。稳态PL光谱用荧光分光光度计（F7000, HiTACHI）测量，激发源400 W氙灯，激发波长350 nm。时间分辨PL（TRPL）用荧光分光光度计耦合单光子计数（TCSPC）系统测量。

结果与讨论

首先通过SEM和AFM探究PVP处理对准二维钙钛矿形貌和结晶的影响（图2、3）。所有样品均显示完全覆盖。但纯PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄薄膜存在大量针孔，晶粒较大（≈30 nm），会导致严重漏电流限制器件性能（图2a、3a）。前人报道聚合物掺杂可改善钙钛矿薄膜质量[10,30]。引入PVP后形貌显著改善，呈现致密、少针孔形貌（图2b-d）。2 mg/mL PVP使晶粒变小、形貌致密、针孔减少（图2b）。随浓度增加，3、4 mg/mL形成无针孔薄膜，晶粒<10 nm（图2c,d）。AFM显示纯薄膜RMS为1.44 nm，2 mg/mL PVP降至0.76 nm（图3a,b）。3 mg/mL时粗糙度基本不变，但4 mg/mL时表面再次变粗（图3d），可能因PVP团聚，不利于电子传输层（ETL）向钙钛矿层注入载流子，故未继续增加浓度。结果表明适量PVP有利于形成致密、平滑、无针孔、晶粒均匀的钙钛矿薄膜。

UV-Vis吸收光谱确认低维相存在（图4a）。无PVP薄膜在438 nm和458 nm处有弱激子吸收峰，分别对应n=2和n=3相[31]。引入PVP后两峰均减弱，表明PVP抑制了小n值相生长，促进大n值相形成。XRD分析晶体结构（图4b），所有薄膜均有15.2°和30.4°衍射峰，对应(100)和(200)晶面，符合立方钙钛矿结构[33]。随PVP浓度增加，(200)晶面衍射峰半高全宽变大，表明晶体生长逐渐受抑，与SEM结果一致。

不同PVP浓度薄膜的PL光谱如图5a所示，插图为365 nm紫外激发下的绿光发射照片。PL发射峰从纯薄膜的517 nm蓝移至512 nm，符合小晶粒多晶薄膜PL蓝移的规律[34]。3 mg/mL PVP薄膜在相同激发下PL强度最高，插图亦印证。为理解PVP浓度对激子性质的影响，测量了TRPL衰减曲线（图5b），符合双指数衰减公式(1)：

I = A₁e^−t/τ₁ + A₂e^−t/τ₂ (1)

其中I为归一化PL强度，A₁, A₂为组分比例，τ₁, τ₂为不同载流子动力学过程的激子寿命。平均寿命τ_avg按公式(2)计算：

τ_avg = (A₁τ₁² + A₂τ₂²) / (A₁τ₁ + A₂τ₂) (2)

拟合结果见表1。纯薄膜τ_avg仅7.5 ns，引入PVP显著提升。随PVP浓度增加，3 mg/mL时τ_avg达最大值19.88 ns，表明缺陷态密度降低。4 mg/mL过量PVP导致τ_avg下降，可能因薄膜粗糙引入新缺陷态（图3d）。结论：适量PVP通过钝化晶界降低陷阱密度，有利于PeLED性能[31]。

为验证PVP在准二维PeLED中的有效性，制备不同PVP浓度器件（结构见图1）。图6a-c分别为L-V、J-V、CE-J曲线，性能汇总见表2。无PVP器件最大亮度2920 cd m⁻²，CE仅1.38 cd A⁻¹，主因薄膜形貌差、针孔多、晶界缺陷。图6b显示PVP显著降低低电压漏电流，证明分流路径被抑制，与形貌表征吻合。2 mg/mL PVP器件峰值亮度6870 cd m⁻²，CE 10.83 cd A⁻¹。3 mg/mL PVP器件峰值亮度10,720 cd m⁻²（比无PVP提高近五倍），CE达11.68 cd A⁻¹。EL特性（图6d）显示随PVP增加EL峰从522 nm蓝移至516、513、512 nm，与PL趋势一致，表明PVP限制晶粒生长、减小晶粒尺寸导致蓝移。

为测试器件重复性，分别制备无PVP和3 mg/mL PVP两组各48个器件。亮度和CE分布直方图及高斯拟合见图7。无PVP组50%器件亮度>2200 cd m⁻²，CE>1.1 cd A⁻¹（图7a,c）。PVP组60%器件亮度>9000 cd m⁻²，CE>10 cd A⁻¹（图7b,d）。结果再次确认PVP添加剂提升准二维PeLED性能，且PVP基器件重复性优于对照器件。

结论

本工作通过聚合物添加剂PVP实现了高性能准二维PeLED，CE高达11.68 cd A⁻¹。结果表明PVP添加剂使钙钛矿薄膜形成致密、平滑、无针孔、小晶粒结构，显著抑制漏电流和非辐射复合。与对照器件（无PVP）的低性能相比，PVP处理器件在亮度和效率上均获实质性提升，最优器件CE达11.68 cd A⁻¹、最大亮度10,700 cd m⁻²。该方法为准二维钙钛矿薄膜形貌调控提供指导，进而提升钙钛矿光电器件性能。