高能量密度介电薄膜：PVDF-TrFE-CFE与芳香族聚硫脲复合用于先进电容器

摘要

构建高能量密度高效率介电薄膜是制造高性能介电薄膜电容器关键。本文基于高介电聚合物和线性介电聚合物构建全有机复合薄膜。优化芳香族聚硫脲(ArPTU)聚缩合反应获适当分子量ArPTU，引入聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)三元共聚物制备复合介电材料。结果表明ArPTU分子加入有效降低PVDF-TrFE-CFE介电损耗并提高击穿场强。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)复合薄膜在407.57 MV/m达最大能量密度约22.06 J/cm³，放电效率约72%。该复合材料易于柔性衬底铸膜，获得高能量密度、高击穿场强、低介电损耗、高放电效率全有机复合薄膜。这是基于PVDF-TrFE-CFE基质和线性聚合物介电材料高能量密度有机介电薄膜未见报道探索，研究发现为生产柔性高能量密度能量存储材料提供简单可扩展方法。

引言

高能量密度、低介电损耗、高效率介电薄膜电容器是紧凑可靠电力系统所需[1-7]。在电能存储技术中，介电薄膜电容器因超快充放电能力具有最高功率密度[8,9]。介电储能材料在介电薄膜电容器中起关键作用，薄膜性能决定电容器大部分性能，构建高能量密度低介电损耗介电薄膜最受关注。但现有介电材料面临高能量密度与高效率两难。通常聚合物高击穿场强但低介电常数[10,11]。广泛应用的双向拉伸聚丙烯(BOPP)线性介电聚合物能量密度仅1.2 J/cm³，远低于实际需求。陶瓷材料高介电常数但击穿场强极低且制备复杂。将高介电常数无机纳米材料填充有机聚合物制备高能量密度介电材料已普遍。但两材料复合常因相容性差导致团聚界面粘附不良，造成高介电损耗。因此需探索设计新介电材料进一步提升薄膜及器件能量密度。

相比无机材料，聚合物因工艺简单、密度小成轻质柔性薄膜更具吸引力[12-14]。作为聚合物介电材料，聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物因高击穿场和介电常数被广泛研究用于电容器应用[15-19]。C-F键高偶极矩产生PVDF基聚合物更高介电常数。遗憾的是PVDF及其共聚物高剩余极化和大滞后损耗限制其电容器介电应用。解决途径之一是引入结构缺陷设计弛豫铁电聚合物减少滞后。例如将氟氯乙烯(CFE)引入聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)形成PVDF-TrFE-CFE，观察到窄滞回线和高介电常数[20,21]。但PVDF三元共聚物高电场下表现高介电损耗[22]。

近年含极性基团线性介电聚合物因高击穿场强和放电效率被用作高性能聚合物介电材料。更重要依据第一性原理计算可设计不同极性基团丰富线性介电聚合物用于不同应用[23]。其中芳香族聚硫脲(ArPTU)报道为新型线性介电聚合物，具高击穿场强(1.0 GV/m)和高充放电效率(1.1 GV/m下90%)[24,25]。芳香聚合物薄膜高电场下仍呈线性介电响应。不同于其他非极性聚合物，ArPTU中极性基团随机偶极子和非晶玻璃相结构可作陷阱，大幅增加载流子散射，从而大幅降低高电场导电损耗。但ArPTU因刚性芳香基团脆性大，不适合介电薄膜电容器应用大面积薄膜制备，特别是卷对卷加工器件。薄膜制备方法方面，3D打印等新方法出现用于介电层制备[26,27]，但需进一步改进才能应用于薄膜制造特别是大面积复合介电材料。

本文为解决上述问题，研究PVDF-TrFE-CFE/ArPTU全有机介电材料实现高能量密度与高效率兼得。复合前详细研究分子量对ArPTU性能影响以满足两聚合物良好协同效应，为基于线性介电材料构建高性能全有机介电提供更有价值指导。然后将少量ArPTU混入PVDF-TrFE-CFE基质，利用简单溶液铸膜法制备大面积复合薄膜，获得高能量密度高效率复合介电薄膜。该复合聚合物易加工、重量轻、成本低[28-30]，作为高性能介电电容器和储能应用前景广阔。

材料与方法

材料

PVDF-TrFE-CFE 63.2/29.7/7.1(mol%)购自Piezotech(法国)。4,4'-二苯基甲烷二胺(MDA)购自Aladdin(上海)，对苯二异氰酸酯(PDTC)购自Acros(比利时)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)由成都科龙化工提供。

聚硫脲合成与薄膜制备

ArPTU通过聚缩合反应合成。三口圆底烧瓶预充40 ml NMP溶剂通N₂保护，加入1.922 g(0.01 mol)PDTC和1.982 g(0.01 mol)MDA。室温反应6小时后，甲醇洗涤3-5次，真空烘箱60°C干燥12小时得聚硫脲。控制合成聚硫脲两单体摩比，得A、B、C三种不同分子量聚硫脲。

不同比例PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜用溶液铸膜法制备。先按预计质量分别溶解ArPTU和PVDF-TrFE-CFE于NMP溶剂形成相应溶液，室温磁力搅拌4小时。再按不同质量比从上步制备溶液分别混合，充N₂避免混合产生气泡，室温磁力搅拌6小时。洁净石英玻璃板溶液铸膜法形成均匀厚度薄膜，真空60°C干燥12小时得复合薄膜。

电学性能测试

室温10 Hz下用Precision Multiferroic(Radiant)配4000 V放大器测量介电聚合物薄膜单极化-电场滞回线。充放电循环效率随施加场变化由放电能量与储存电能比给出。室温100 Hz-1 MHz范围用阻抗分析仪(Agilent 4294A)测量介电常数和损耗。室温用交直流耐压绝缘电阻测试仪(TH9201)测量击穿场强。复合薄膜击穿强度用Weibull分布统计确定。

材料表征

扫描电镜(SEM, Hitachi S-4800)观察介电聚合物薄膜表面形貌。傅里叶变换红外光谱(FTIR, 8400S, Shimadzu)400-4000 cm⁻¹范围观察薄膜FTIR曲线。X射线衍射(XRD, X'Pert Pro, Panalytical)用Cu Kα辐射记录薄膜XRD图谱。

结果与讨论

不同分子量ArPTU薄膜介电性能

分子量对ArPTU物理性能有显著影响，特别是介电性能和工艺性。控制聚缩合反应条件，特别是两单体比例，合成不同分子量ArPTU(表1：A、B、C分别为PDTC/MDA摩尔比1/1、0.95/1、1.05/1合成聚硫脲)。调节MDA和PDTC摩尔比，三种ArPTU重均分子量和数均分子量依次A>B>C递减。图1展示不同分子量ArPTU薄膜介电常数和损耗随频率变化。可见不同分子量ArPTU薄膜介电常数随频率增加而降低。因ArPTU分子含极性基团-硫脲基，分子内偶极子转向极化对介电常数贡献大。测试频率增加时偶极子转向极化贡献减小[31]。特别高频时偶极子转向速度跟不上电场变化，导致介电常数随测试频率增加而降低。

1000 Hz测试频率下，不同分子量ArPTU薄膜介电常数按A(4.55)>B(4.15)>C(4.10)递减，与三种ArPTU分子量顺序一致。现象原因可能源于大分子量聚合物中ArPTU晶界层偶极子协同取向[32,33]。此分子结构中ArPTU晶界层分子段不仅保持结晶区分子取向特性，又不受晶格网络限制。故ArPTU薄膜中晶界层体积分数越高介电常数越高。高分子量ArPTU薄膜含更多长链分子，晶界层占据更大体积，导致更高介电常数。

图1显示不同分子量ArPTU薄膜介电损耗随测试频率先降后升。100-10,000 Hz域直流离子电导随测试频率增加而减小，导致介电损耗降低。测试频率>10,000 Hz时偶极子弛豫导致介电损耗随频率增加而升高[34]。三样品介电损耗曲线差异不大，仅高频区有微小差别。即ArPTU分子量对ArPTU薄膜介电损耗影响小。

测量单极化-电场滞回线计算不同分子量ArPTU薄膜充放电效率(图2)。充放电效率随施加电场增加而降低。相比高分子量ArPTU薄膜，低分子量ArPTU薄膜充放电效率下降速率较慢。2000 kV/cm电场下不同分子量ArPTU薄膜充放电效率按A(83.35%)

图3为不同分子量ArPTU薄膜XRD曲线。不同分子量ArPTU薄膜2θ≈22°处有相对宽XRD峰，峰强随分子量增加而减弱。因ArPTU非晶结构，高分子量ArPTU薄膜含更多长链分子导致更大非晶区，相应降低聚合物薄膜结晶度，致使衍射峰减弱[35,36]。

PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜表征

图4展示SEM表征ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)表面形貌。可见PVDF-TrFE-CFE薄膜表面呈树枝状结构，指示高结晶度，与XRD结果一致。ArPTU薄膜表面极光滑，PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)复合薄膜表面出现小颗粒。显然混合ArPTU减小PVDF-TrFE-CFE畴尺寸，与XRD数据一致。

不同ArPTU质量比复合薄膜FTIR曲线见图5a。FTIR曲线显示不同比例复合薄膜1230 cm⁻¹处有明显吸收峰，源于聚硫脲中-HN-CS-NH-基团，证明ArPTU存在于复合薄膜中。不同复合比例薄膜XRD曲线见图5b。可见PVDF-TrFE-CFE薄膜和复合薄膜2θ≈19.72°有明显特征峰，为β相(110)和(200)晶面特征衍射峰。衍射峰强度随ArPTU含量增加而减弱，意味着复合薄膜结晶度随ArPTU含量增加而降低。此外PVDF-TrFE-CFE薄膜和PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(95/5)薄膜2θ≈17.56°有较弱衍射峰，为α相(020)晶面特征峰。ArPTU质量分数>10%时，复合薄膜PVDF-TrFE-CFE α相结晶峰减弱，指示随ArPTU成分增加复合薄膜缓慢向非晶态转变。

PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜介电性能

基于上述结果，选介电常数和放电效率较高ArPTU样品B与PVDF-TrFE-CFE制备复合介电薄膜。首先研究ArPTU对PVDF-TrFE-CFE基质介电性能影响，室温100 Hz-1 MHz范围表征介电频谱。图6a可见复合薄膜介电常数随ArPTU含量增加逐渐降低。95/5、90/10、85/15比例复合薄膜1000 Hz介电常数分别为35.72、30.02、28.37。复合薄膜介电常数降低因加入低介电常数ArPTU。同时随ArPTU加入量增加，复合薄膜介电常数频率依赖性降低。因ArPTU中硫脲单元与PVDF-TrFE-CFE基质相互作用，限制PVDF-TrFE-CFE中偶极子旋转[37]。

图6b展示不同ArPTU比例复合薄膜介电损耗与频率关系。可见所有复合薄膜介电损耗低于PVDF-TrFE-CFE薄膜，表明ArPTU分子加入有效降低PVDF-TrFE-CFE介电损耗。归因于聚硫脲中硫脲单元增加层间间距，聚合物链中偶极子有更多空间自由旋转，有效限制偶极子弛豫。因高频介电损耗主要源于偶极子弛豫，结果再次指示ArPTU中硫脲基团可能限制偶极子弛豫[37,38]。

击穿场强是实际电容器应用另一重要参数。不同ArPTU比例复合薄膜击穿场强用Weibull分布统计表征(图7)。ArPTU、PVDF-TrFE-CFE、PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(95/5)、(90/10)、(85/15)薄膜Weibull计算击穿场强分别为467.5、324.6、366.9、407.6、302.4 MV/m。显示相比PVDF-TrFE-CFE薄膜，引入ArPTU显著提高复合薄膜击穿场强，ArPTU含量越多击穿场强越高。ArPTU加入增强复合薄膜电子-声子散射和电子-偶极子散射，显著改善击穿场强[38]。但ArPTU含量增至15%时复合薄膜击穿场强下降，可能因两聚合物分层现象导致复合体缺陷增多相应降低击穿场强。因此适量ArPTU加入有效提高高介电PVDF-TrFE-CFE薄膜击穿场强。

不同ArPTU比例复合薄膜单极化-电场滞回线见图8。复合薄膜最大极化随ArPTU含量增加而减小。三种比例复合薄膜剩余极化相对PVDF-TrFE-CFE薄膜降低，表明ArPTU分子加入有效抑制PVDF-TrFE-CFE过早极化饱和，导致更高充放电效率。

实际应用中充放电效率是介电材料另一重要特征参数，因能量损耗总导致发热损害电容器性能可靠性。图9展示不同ArPTU比例复合薄膜充放电效率。PVDF-TrFE-CFE薄膜施加场强从500增至2000 kV/cm，充放电效率从77%降至58%，主要因高电场铁电滞后损耗。不同ArPTU比例复合薄膜充放电效率显著高于PVDF-TrFE-CFE薄膜。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)薄膜2000 kV/cm电场下保持72%充放电效率。2000 kV/cm下复合薄膜高能量密度达5.31 J/cm³，远超实际应用BOPP薄膜。ArPTU加入改变PVDF-TrFE-CFE分子结构抑制其过早达到极化饱和。也发现ArPTU适当加入比例对复合薄膜充放电效率有显著影响。85/15比例复合因高ArPTU含量充放电效率相对较低，可能源于两聚合物分层现象。

不同复合比例PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜能量密度见图10a。复合薄膜储能密度相对纯ArPTU薄膜改善与复合薄膜介电常数性能结果一致。可见同等电场下相比纯ArPTU薄膜，复合薄膜因增强介电常数具有更高能量密度。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)复合薄膜中PVDF-TrFE-CFE薄膜最大能量密度在4076 kV/cm达22.06 J/cm³。相比文献[37]PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU复合薄膜(19.2 J/cm³)，本工作薄膜显示更高储能密度。虽本工作薄膜击穿电压略低，但高介电常数确保储能密度大幅提升。故构建高能量密度复合薄膜时应权衡击穿强度与介电常数。此外考虑放电能量密度，本工作也显示最高放电能量密度竞争力(图10b)。相比有机-无机复合薄膜，全有机复合薄膜能更高效提升薄膜储能密度和效率，在卷对卷器件制造中更可行[41,42]。总之，通过适当控制ArPTU分子量和加入比例，可构建基于PVDF-TrFE-CFE/ArPTU高性能有机介电材料，具高能量密度、高击穿场强、低介电损耗、高充放电效率。该高性能聚合物薄膜已证明为高功率密度薄膜电容器应用有前景介电材料。

结论

通过溶液铸膜法将ArPTU引入PVDF-TrFE-CFE制备复合介电薄膜。相比PVDF-TrFE-CFE薄膜，复合薄膜具更高击穿场强、更高充放电效率、更低介电损耗。更高击穿场强意味着储能密度增加。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU(90/10)复合薄膜407.57 MV/m下储能密度22.06 J/cm³。复合薄膜介电性能改善与晶体结构变化相关。PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜优异介电性能和简单制备工艺使其成为未来介电材料重要研究突破，对储能器件应用前景广阔。