通过将聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）与芳香族聚硫脲共混来实现高能量密度薄膜电容器的所有聚合物介电薄膜

摘要

构建具有高能量密度和效率的介电薄膜是制造高性能介电薄膜电容器的关键因素。在本文中，基于高介电聚合物和线性介电聚合物构建了一种全有机复合薄膜。在线性介电聚合物芳族聚硫脲 (ArPTU) 的优化缩聚反应后，获得适当分子量的 ArPTU，将其引入聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）（PVDF-TrFE-CFE）三元共聚物中，用于复合电介质。结果表明，ArPTU分子的加入降低了PVDF-TrFE-CFE的介电损耗并有效提高了击穿场强。 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU（90/10）复合薄膜的最大能量密度约为22.06 J/cm³ 达到 407.57 MV/m，并呈现约 72% 的高放电效率。这种复合材料可以很容易地浇铸在柔性基板上，获得了具有高能量密度、高击穿场强、低介电损耗和更高放电效率的PVDF-TrFE-CFE/ArPTU有机复合薄膜。这是对基于 PVDF-TrFE-CFE 基体和线性聚合物电介质的高能量密度有机介电薄膜的未报道探索，该研究结果可为生产用于储能设备的柔性高能量密度材料提供一种简单且可扩展的方法。

介绍

紧凑可靠的电力系统需要具有高能量密度、低介电损耗和高效率的介电薄膜电容器 [1,2,3,4,5,6,7]。在可用的电能存储技术中，介电薄膜电容器具有最高的功率密度，因为它们具有超快的充放电能力 [8, 9]。储能介质材料在介质薄膜电容器中起着至关重要的作用，介质薄膜的性能决定了电容器的大部分性能和构建高能量密度，而低介电损耗介质薄膜在相关研究中备受关注。然而，目前的介电材料存在着能量密度高、效率高的困境。通常，聚合物具有高击穿场强但低介电常数 [10, 11]。当今广泛使用的线性介电聚合物双向拉伸聚丙烯（BOPP）的能量密度仅为1.2 J/cm³ ，远非实际应用的需要。众所周知，陶瓷材料具有高介电常数，但击穿场强很低，制备工艺复杂。将高介电常数无机纳米材料填充到用于高能量密度电介质的有机聚合物中已经很普遍。但是，在很多情况下，由于两种成分的相容性不同，两种材料的复合会导致聚集和界面粘合，从而导致高介电损耗。为此，需要寻找和设计新的介电材料，以进一步提高薄膜和相关器件的能量密度。

与无机材料相比，聚合物是具有吸引力的材料，可用作电介质 [12,13,14]，因为它们具有简单的加工技术和轻密度，从而产生轻质且柔韧的薄膜。作为聚合物电介质，聚偏二氟乙烯 (PVDF) 及其共聚物由于其高击穿场和介电常数而被广泛研究用于电容器应用 [15,16,17,18,19]。 C-F 键的高偶极矩产生具有更高介电常数的基于 PVDF 的聚合物。不幸的是，PVDF 及其共聚物的高剩余极化和大滞后损耗限制了它们在电容器介电材料上的应用。解决这个问题的一种方法是通过将结构缺陷纳入 PVDF 基体来设计一种具有降低滞后的弛豫铁电聚合物。例如，将氯氟乙烯（CFE）引入聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（PVDF-TrFE）中形成聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯）（PVDF-TrFE-CFE），具有窄磁滞回线和高介电常数观察到 [20, 21]。然而，PVDF三元共聚物在高电场下表现出较高的介电损耗[22]。

近年来，由于具有高击穿场强和放电效率，具有极性基团的线性电介质聚合物已被用作高性能聚合物电介质。更重要的是，可以根据不同应用的第一原理计算设计出丰富的具有不同极性基团的线性介电聚合物[23]。在这些聚合物中，芳族聚硫脲 (ArPTU) 已被报道为一种新型线性介电聚合物，具有高击穿场强 (1.0 GV/m) 和高充放电效率 (90% at 1.1 GV/m) [24, 25]。芳族聚合物薄膜在高电场下仍表现出线性介电响应。与其他非极性聚合物不同，ArPTU 中极性基团的随机偶极子和非晶玻璃相结构可以充当陷阱，大大增加载流子的散射，从而大大降低高电场下的传导损耗。然而，ArPTU由于刚性芳基而脆，使其不适合用于介电薄膜电容器应用的大面积薄膜制备，尤其是基于卷对卷加工的器件。至于薄膜制备方法，出现了一些新的方法，如 3D 打印，用于可能的介电层制备 [26, 27]。但在应用于薄膜制造工艺，特别是大面积复合电介质之前，还需要进一步改进。

在本文中，为了解决这些问题，研究了一种 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU 全有机介电材料，以实现高能量密度和效率。在复合之前，详细研究了分子量对ArPTU性能的影响，以满足两种聚合物之间良好的协同效应，这将为构建基于线性电介质的高性能全有机电介质提供更有价值的指导材料。然后，通过在 PVDF-TrFE-CFE 基体中掺入少量 ArPTU，利用简单的溶液浇铸方法制备了大面积复合薄膜和具有高能量密度和效率的复合介电薄膜。特别是这种复合聚合物易于加工、重量更轻、成本更低[28,29,30]，在高性能介电电容器和储能应用方面具有广阔的前景。

材料和方法

材料

PVDF-TrFE-CFE 63.2/29.7/7.1 (mol%) 购自 Piezotech (France)。 4,4'-二苯基甲二胺 (MDA) 购自 Aladdin（中国上海），p -亚苯基二异硫氰酸酯（PDTC）购自Acros（比利时）。 N -甲基吡咯烷酮（NMP）由成都科龙化工公司提供。

聚硫脲合成与成膜

ArPTU 是通过缩聚反应合成的。在 N2 气氛下，将 1.922 g（0.01 mol）的 PDTC 和 1.982 g（0.01 mol）的 MDA 添加到预先装有 40 ml NMP 溶剂的三颈圆底烧瓶中。室温反应6 h后，用甲醇洗涤3-5次，然后在60 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得聚硫脲。通过控制合成聚硫脲的两种单体的配比，得到了A、B、C三种不同分子量的聚硫脲。

采用溶液浇铸法制备了不同比例的PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜。首先，将预先计算好的ArPTU和PVDF-TrFE-CFE的质量分别溶解在NMP溶剂中形成相应的溶液，并在室温下搅拌4 h。然后，将不同质量比的溶液与上一步制备的溶液分开混合，并通入N2以避免混合过程中产生气泡，并在室温下搅拌6 h。采用溶液流延法在洁净的石英玻璃板上形成厚度均匀的薄膜，在60 ℃真空干燥12 h得到复合薄膜。

电气性能测试

使用配备 4000 V 放大器的 Precision Multiferroic (Radiant) 在室温和 10 Hz 频率下获得介电聚合物薄膜的单极极化 - 电场滞后回线。作为外加场函数的充放电循环效率由放电能量与存储电能的比率给出。使用阻抗分析仪 (Agilent 4294A) 在室温下在 100 Hz 至 1 MHz 范围内测量介电聚合物膜的介电常数和损耗。采用交直流耐压绝缘电阻测试仪（TH9201）在室温下测量介电聚合物薄膜的击穿场强。复合薄膜的击穿强度由威布尔分布统计确定。

材料特性

使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800）观察介电聚合物薄膜的表面形貌。 FTIR光谱仪（8400S，Shimadzu）在400～4000 cm^-1 范围内观察了介电聚合物薄膜的傅里叶变换红外光谱（FTIR）曲线 . X射线粉末衍射仪（X'Pert Pro，Panalytical）使用Cu Kα辐射记录介电聚合物薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。

结果和讨论

不同分子量 ArPTU 薄膜的介电特性

分子量对 ArPTU 的物理性能有明显的影响，尤其是介电性能和加工性能。通过控制缩聚反应条件，特别是两种单体的比例，合成了不同分子量的ArPTU，如表1所示（A、B、C为PDTC/MDA摩尔比（1/1）合成的聚硫脲、PDTC/MDA (0.95/1) 和 PDTC/MDA (1.05/1))。通过调节两种单体MDA和PDTC的摩尔比，三种ArPTU的重均分子量和数均分子量依次降低，顺序为A> B> C。图1为不同分子的介电常数和介电损耗加权 ArPTU 薄膜作为频率的函数。可以看出，不同分子量的ArPTU薄膜的介电常数随着频率的增加而降低。这是因为 ArPTU 分子有一个极性基团——硫脲基团，分子中极化的偶极子对介电常数有很大贡献。随着测试频率的增加，偶极转向极化的贡献降低[31]。特别是在高频下，偶极子转向的速度跟不上电场的变化，导致介电常数随着测试频率的增加而降低。

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结论

将 ArPTU 引入 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU 中，通过溶液浇铸法制备复合介电薄膜。与PVDF-TrFE-CFE薄膜相比，PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜具有更高的击穿场强、更高的充放电效率和更低的介电损耗。更高的击穿场强意味着能量存储密度的增加。 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10)复合薄膜的存储密度为22.06 J/cm³ 407.57 MV/m。复合薄膜介电性能的提高与晶体结构的变化有关。 PVDF-TrFE-CFE/ArPTU复合薄膜优异的介电性能和简单的制备工艺使其成为未来介电材料的重要研究突破和储能器件的广阔应用前景。