空心多孔氧化镍实现高灵敏非酶葡萄糖传感

摘要

过渡金属氧化物（TMO）因低成本、化学稳健性成为有吸引力的电催化剂，但本征活性常难以满足高要求应用。引入空心多孔结构可通过增加比表面积、提供有序扩散通道、缩短电子传输距离来提升电催化性能。本研究通过配位蚀刻沉淀（CEP）策略后煅烧制备立方空心多孔NiO（NiO HPA）。作为葡萄糖传感器，NiO HPA电极实现1323 µA mM⁻¹ cm⁻²的卓越灵敏度和0.32 µM的极低检测限。这些优异指标源于材料的大比表面积、清晰空腔结构和快速电子传输。结果表明NiO HPA是非酶葡萄糖监测的可行平台，空心多孔设计为高性能电催化剂提供通用纳米工程路径。

研究背景

临床生化、药物分析、食品安全、环境监测等领域急需精准、快速、低成本的葡萄糖检测。电化学检测因高灵敏度、低成本、低检测限脱颖而出。传统葡萄糖氧化酶传感器受限于酶稳定性。地球丰富的TMO作为替代，具成本效益、结构稳定、电化学活性。但常规TMO电极催化效率仍不足。因此，合理设计TMO电催化剂是当前挑战。

电极催化动力学与微观结构紧密相关。增大比表面积、调控孔结构、构建层级架构可通过提供丰富活性位点、高效质量传输、短电子传输路径显著提升活性。空心结构结合功能壳层与内部空腔，增加电解质接触并缓解重复测量时的体积膨胀。空心多孔架构可将常规TMO转化为高活性电催化剂。

氧化镍是典型TMO，在碱性介质中通过Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对催化葡萄糖氧化，是葡萄糖传感理想候选。本文报道采用Cu₂O模板CEP法后煅烧制备立方NiO HPA。对比破碎空心对照样（NiO BHPA），NiO HPA表现出更高灵敏度和更低检测限，凸显空心多孔设计价值。该简易合成策略为高性能电化学传感器提供实用路径。

实验部分

材料

所有试剂分析纯：CuCl₂·2H₂O、NiCl₂·6H₂O、Na₂S₂O₃·5H₂O、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M=40 000）、NaOH（成都科龙）。葡萄糖、乳糖、蔗糖、果糖、L-抗坏血酸、尿酸、5 wt% Nafion溶液（酒精/水）购自Sigma-Aldrich，无需纯化直接使用。

Cu₂O模板合成

按前序方案制备Cu₂O立方体。简述：55 °C搅拌下向200 mL 10 mM CuCl₂·2H₂O滴加20 mL 2 M NaOH，30 min后滴加4 mL 0.6 M抗坏血酸，老化3 h，离心洗涤。XRD、SEM、TEM见补充图S1。

NiO HPA合成

CEP法合成NiO HPA。10 mg Cu₂O和3 mg NiCl₂·6H₂O分散于10 mL乙醇-水（1:1），超声7 min。加入0.33 g PVP剧烈搅拌30 min。再加入4 mL 1 M Na₂S₂O₃，室温反应3 h，颜色由红变浅绿，表明生成Ni(OH)₂。沉淀用温乙醇-水洗涤干燥。400 °C（1 °C/min）空气中煅烧2 h得NiO HPA。NiO BHPA由NiO HPA强力超声2 h制得。

材料表征

XRD（Rigaku D/Max-2400）确认相纯度。XPS（ESCALAB250Xi）以C 1s 284.8 eV为基准。形貌用场发射SEM（FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500）和高分辨TEM（FEI F20）观察。BET比表面积和孔结构用Belsort-max分析仪测定。

电化学测试

0.1 M NaOH中三电极体系：NiO HPA（或BHPA）修饰玻碳电极（GCE，Ø3 mm）作工作电极，Ag/AgCl（饱和KCl）参比，Pt圆盘（Ø2 mm）对电极。GCE依次用3、0.5、0.05 µm氧化铝浆料抛光。10 mg NiO HPA悬浮于0.1 mL Nafion+0.9 mL水滴铸于GCE（70.77 µg cm⁻²）干燥。循环伏安（CV）、恒流安培（CA）、电化学阻抗谱（EIS）在Autolab电化学工作站进行。EIS频率0.01–100 kHz，扰动5 mV。

结果与讨论

表征

XRD谱（图1a）显示37.21°、43.27°、62.87°、75.42°峰对应面心立方NiO（JCPDS #47-1049）的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，确认相纯。XPS全谱（图1b）显示O 1s和Ni 2p信号分别在531.5 eV和855.7 eV。Ni 2p谱（图1c）特征双峰855.8 eV（Ni 2p₃/₂）和873.5 eV（Ni 2p₁/₂），间距17.7 eV，特征卫星峰在861.5 eV和880.0 eV。O 1s解析（图1d）识别Ni–O（529.8 eV）、化学吸附氧/羟基（831.3 eV）、吸附水（532.7 eV）。确认NiO HPA成功合成。

SEM和TEM（图2）显示均匀立方NiO HPA，棱长~600 nm，壳厚~40 nm。透射内部和EDX线扫描（图2h）核心元素浓度骤降证实空心结构。HRTEM（图2f）分辨0.21 nm（200）和0.24 nm（111）晶格条纹，符合XRD。SAED确认立方晶体结构。元素映射（图2g）显示Ni和O均匀分布。

时间分辨TEM（图3）和光学成像（图3b）阐释CEP机制：Cu₂O棱角被S₂O₃²⁻优先蚀刻，生成Cu²⁺–S₂O₃配合物并释放OH⁻。释放的OH⁻沉淀Ni²⁺为Ni(OH)₂，形成包裹收缩Cu₂O核的壳层。蚀刻与沉淀的受控同步产生清晰空心Ni(OH)₂前驱体，煅烧转化为NiO HPA。

BET分析（图4）显示NiO HPA比表面积27.08 m² g⁻¹，孔体积0.087 cm³ g⁻¹，孔径分布峰~7 nm，表明有序颗粒间通道。对比NiO BHPA因超声结构坍塌，比表面积骤降至5.24 m² g⁻¹，孔分布几乎消失。这些差异直接影响电催化性能。

电化学性能

CV曲线（图5a）显示NiO HPA电极在0.48 V和0.38 V有明显Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原峰，峰电流显著高于NiO BHPA，反映更高比表面积和完整空心结构。加入葡萄糖两电极均有催化响应，但NiO HPA电流更大、起始电位更低（0.43 V vs 0.46 V）。葡萄糖氧化机制涉及Ni²⁺/Ni³⁺对：NiO → Ni²⁺ + O²⁻，Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻，Ni³⁺ + 葡萄糖 → Ni²⁺ + 葡萄糖酸。

EIS分析（图5b）显示NiO HPA溶液电阻（R_s）和电荷转移电阻（R_ct）均低于NiO BHPA，确认更快电子动力学。Warburg区表明NiO HPA扩散更优，归因于有序孔道。动力学研究（图5d）确认扩散控制过程，峰电位无显著位移，进一步证明高效质量传输。

选择性、重现性、稳定性

电位优化（图6a）确定0.6 V为最佳工作电压，最大化葡萄糖响应同时最小化抗坏血酸干扰。恒流安培曲线（图6c）展示0.32–1100 µM线性响应，灵敏度1323 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限0.32 µM。NiO BHPA灵敏度753 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限14.2 µM。文献对比（表1）显示NiO HPA性能优越。

抗干扰测试（图7a）显示对乳糖、蔗糖、果糖、尿酸响应可忽略；抗坏血酸干扰仅8.7%。碱性介质中NiO HPA负表面电荷排斥负电干扰物，增强选择性。长期稳定性（图7b）：30天保持83%，连续运行2000 s损失9.8%。五个独立电极对0.1 mM葡萄糖RSD 3.12%，单电极重复测量RSD 2.36%，确证优异重现性。

人血清检测

NiO HPA用于稀释人血清葡萄糖定量。传感器相对标准偏差2.85%，回收率92–102%，展示实际应用潜力，符合临床标准。

结论

通过CEP路线成功制备空心多孔NiO电催化剂，实现卓越葡萄糖传感性能：灵敏度1323 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限0.32 µM，干扰<8.7%，30天稳定性>83%。空心多孔架构提供丰富活性位点、有序扩散通道、短电子传输距离，协同提升电催化动力学。研究凸显空心多孔设计作为开发低成本、高性能非酶葡萄糖传感器的通用策略。