3d-4f 过渡金属-稀土金属共掺杂多金属酸盐纳米材料：可控合成、形貌与光致发光性能

摘要

探索具有可控形貌和多元组分的多金属酸盐基纳米材料（PNMs）极具挑战。本工作将 3d-4f 金属引入等多金属酸盐和 Anderson 型多金属酸盐，分别制备了 CeCdW₁₂ 纳米花和 EuCrMo₆ 微米薄片。通过系统对比实验揭示稀有形貌形成的影响因素。光致发光测试显示：EuCrMo₆ 在 396 nm 激发下呈现五个显著的 f-f 跃迁发射峰（674, 685, 690, 707, 734 nm），对应 Eu³⁺ ⁵D₀ → ⁷F_J (J=0-4) 跃迁，主峰红移至 707 nm。振动样品磁强计（VSM）结果表明：EuCrMo₆ 中 Cr³⁺ 在 -17.54 K 以下表现反铁磁相互作用，升温后转为顺磁性。本工作为构筑新型形貌和组分的 PNMs 开辟了新策略，赋予其多功能特性。

引言

多金属酸盐（POMs）因其迷人结构和多样性质在催化、磁性、医药、材料科学等领域应用广泛。PNMs 作为特殊分支，相较于传统单晶 POMs，其尺寸、形貌、组分可通过纳米合成技术灵活调控，逐成研究热点。既往研究多聚焦于 Keggin 型异多金属酸盐构建 PNMs，而等多金属酸盐和 Anderson 型 POMs 作为构建单元鲜见报道；且 PNMs 中掺杂稀土离子的案例极少。本工作以 Na₂WO₄·2H₂O、Na₂MoO₄·2H₂O 等简单原料为起始，通过化学沉淀法引入 3d-4f 金属，成功制得基于钨酸钠旁钨酸盐的 CeCdW₁₂ 纳米花和基于 Anderson 型 [CrMo₆O₂₄H₆]³⁻ 的 EuCrMo₆ 微米薄片，二者均呈现 PNMs 中罕见的均一花状和片层形貌。通过系列对照实验探究形貌控制规律，并考察了光致发光和磁性性能，为制备多功能 PNMs 提供了潜在路径。

实验方法

试剂均为分析纯，直接使用。Na₆[H₂W₁₂O₄₀] 按文献合成并经 IR 鉴定。XRD（Bruker D8 Advance，Cu Kα），SEM-EDX（JSM-7610F，10 kV），FTIR（Avatar 360，KBr 压片，4000-450 cm⁻¹），XPS（PHI 5000 VersaProbe），ICP-AES（Perkin-Elmer Optima 2100DV），ESI-MS（Bruker MTQ III-QTOF，负离子模式，乙腈溶剂），PL 光谱（Hitachi F-7000），PL 寿命（Edinburgh Instruments FLS980），磁性测量（Quantum Design MPMS3 SQUID）。

CeCdW₁₂ 纳米花合成

Na₂WO₄·2H₂O (3.00 g, 9.10 mmol) 溶于 30 mL 水，80 °C 加热搅拌，加入硼酸 (0.10 g, 1.62 mmol)，稀 HCl 调 pH 至 7。滴加含 CdCl₂·2.5H₂O (0.46 g, 2.00 mmol) 和 Ce(NO₃)₃·6H₂O (0.87 g, 2.00 mmol) 的水溶液，每滴加后沉淀溶解再加下一滴。滴加完毕调 pH 至 6，继续搅拌 0.5 h。滴加饱和 KCl 溶液沉淀，离心收集，水/乙醇洗涤得浅黄色 CeCdW₁₂ 纳米花。

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O 合成

按文献 [26] 制备：Na₂MoO₄·2H₂O (14.50 g, 0.06 mol) 溶于 30 mL 水，pH 调至 4.5，加入 Cr(NO₃)₃·9H₂O (4.00 g, 0.01 mol) 溶液 4 mL，沸腾 1 min，趁热过滤，滴加饱和 KCl 沉淀，离心洗涤得产物。

EuCrMo₆ 微米薄片合成

Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O (0.12 g, 0.10 mmol) 溶于 20 mL 水，60 °C 加热，滴加 Eu(NO₃)₃·6H₂O (0.09 g, 0.20 mmol) 溶液 5 mL，保温 40 min，冷却过滤，取滤液滴加 NH₄Cl 溶液 (6.92 mol/L) 沉淀，搅拌 6 h，离心收集白色固体，水/乙醇洗涤得 EuCrMo₆ 微米薄片。

结果与讨论

形貌控制因素探究

以 CeCdW₁₂ 纳米花为例开展对照实验：(1) 无 Ce³⁺ 仅用 Cd²⁺ 仍得 CdW₁₂ 纳米花，说明 Ce³⁺ 非形貌决定因素，Cd²⁺ 可能起关键作用；(2) 改变 CdCl₂·2.5H₂O 用量（0.5–3.5 mmol），<2 mmol 得多孔块体，>3 mmol 虽得单分散纳米花但伴随大量非晶粉末，证明适量 Cd²⁺ 利于纳米花自组装；(3) 调节沉淀前 pH（2,3,4,7），pH<5 得不规则形貌甚至纳米棒，pH 升高才形成花状，强酸条件不利于纳米花生长。

表征分析

IR 光谱：CeCdW₁₂ 显示偏钨酸盐特征振动峰（654, 823, 917 cm⁻¹，W-O）；EuCrMo₆ 显示 Anderson 型特征峰（1086 cm⁻¹ Cr-O，904 cm⁻¹ Mo=O，834 cm⁻¹ Mo-O_b-Mo），与前驱体一致，确认构建单元保留。

XRD：CeCdW₁₂ 主峰 (25.9°, 33.2°, 36.3°, 50.3°) 可归属为 Na₆[H₂W₁₂O₄₀]；EuCrMo₆ 主峰 (17.0°, 17.6°, 28.7°, 32.4°) 与 Na₃[CrMo₆O₂₄H₆]·8H₂O 标准卡 (PDF 740596) 匹配，对应 (101), (121), (311), (012) 晶面，Anderson 型结构保留完好。

SEM：CeCdW₁₂ 均一单分散纳米花，平均直径 ~177 nm，纳米片厚度 ~15.78 nm，由无序纳米片堆叠，粒径远小于前期 POM/CeF₃ 纳米花 (630 nm)，且主体为 POM 而非稀土氟化物。EuCrMo₆ 呈规则菱形微米薄片，边长 ~2.76 μm，基于 Anderson 型 POM 构建的片层 PNMs 极罕见。

EDX 及元素映射：两材料均显示组成元素（Ce/Cd/W 和 Eu/Cr/Mo）均匀分布，证实化学沉淀法适宜双金属共掺杂。

ICP-AES：定量结果与 EDX 一致，据此确定化学式：CeCdW₁₂ 为 K₆[Ce(NO₃)₃]₃.₅CdCl₂[H₂W₁₂O₄₀]·19H₂O；EuCrMo₆ 为 (NH₄)₃[Eu(NO₃)₃]₀.₀₀₅[CrMo₆O₂₄H₆]·11H₂O。

XPS：CeCdW₁₂ 中 Ce 3d 卫星峰 (904.8, 886.0 eV) 确证 Ce³⁺；Cd 3d 双峰 (405.2, 411.9 eV) 证 Cd²⁺；W 4f 双峰 (35.5, 37.6 eV) 属 W⁶⁺。EuCrMo₆ 中 Eu 3d (1134.9, 1164.3 eV) 证 Eu³⁺；Cr 2p (577.2, 587.4 eV) 证 Cr³⁺；Mo 3d (232.5, 235.6 eV) 证 Mo⁶⁺。

ESI-MS（负离子模式）：CeCdW₁₂ 在 m/z 950.2 观测到 [H₅W₁₂O₄₀]³⁻，表明溶液中有一定稳定性；EuCrMo₆ 在 495-515 m/z 观测到 [CrMo₆O₁₈(OH)₅]²⁻ 和 [HCrMo₆O₁₈(OH)₆]²⁻，Anderson 型簇在溶液中保持结构完整性。

光致发光性能

CeCdW₁₂ 在 360 nm 激发下发射峰位于 424 和 464 nm，属 Ce³⁺ 特征发光。EuCrMo₆ 在 396 nm 激发下显示五个 f-f 发射峰（674, 685, 690, 707, 734 nm），对应 Eu³⁺ ⁵D₀→⁷F_J (J=0-4)，主峰位于 707 nm（常规 Eu³⁺ 主峰多在 618 nm），红移可能源于微尺度结构差异、第二相析出导致晶体场变化等。PL 寿命双指数拟合：EuCrMo₆ 中 Eu³⁺ 寿命缩短至 1.14 μs（纳米颗粒中通常 ~3 ms，单晶中 ~200 μs），归因于缺陷态、配位键合、浓度淬灭引入的非辐射跃迁通道。

磁性性能

EuCrMo₆ 磁化率随温度变化：ZFC/FC 曲线重合，显示反铁磁相互作用。χ_MT 在 300 K 为 1.88 cm³·K·mol⁻¹（略低于孤立 Cr³⁺ 理论值 1.98），降温至 8 K 降至 1.63，1.8 K 急升至 1.46。Curie-Weiss 拟合 (1.8-300 K) 得 C = 1.47 cm³·K·mol⁻¹, θ = -17.54 K，证实 Cr³⁺ 低温反铁磁有序，转变温度 ~ -17.54 K。300 K 下 M-H 曲线呈顺磁行为，表明反铁磁性随温升转为顺磁性。

结论

在温和溶液条件下，引入不同 3d-4f 金属成功制备了 CeCdW₁₂ 纳米花和 EuCrMo₆ 微米薄片。这两种 PNMs 分别基于等多金属酸盐和 Anderson 型 POMs，区别于常见的 Keggin 型 PNMs。多元金属与多样 POMs 的结合不仅丰富了 PNMs 组分，还带来了不可预期的新形貌（花状、片层）。3d-4f 金属的引入赋予材料光致发光、磁性、催化等多功能性。后续将深入探究 3d-4f 掺杂 PNMs 的形成机制与合成化学，为光电器件、高密度磁存储等应用提供材料基础。