在室温下具有喷墨印刷 Pt-In2O3 纳米颗粒的高灵敏度 FET 型湿度传感器

介绍

在半导体和汽车工业、农业和医疗领域等各个领域，都需要湿度传感器进行湿度检测和控制 [1,2,3,4]。它们可分为电容型 [5,6,7]、电阻型 [8,9,10]、固体电解质型 [11]、表面声波 (SAW) 型 [12]、石英晶体微量天平 (QCM) [ 13]等，取决于它们的运行机制和传感方法。其中，电阻式湿度传感器检测传感材料的电阻率随吸附水分子数量的变化，因其结构简单、易于制造、操作和应用方便而引起了研究人员的极大兴趣[14, 15] .为了开发可靠的电阻式湿度传感器，该传感器具有电阻式传感器的高灵敏度和短响应和恢复时间，已经研究了许多新材料 [14, 15]，并且考虑到纳米结构的金属氧化物被确定为强有力的候选材料成本低、运行稳定性高、兼容性好[15,16,17,18,19]。

最近，In2O3 作为典型的 n 型半导体金属氧化物，因其在检测各种目标气体中具有良好的传感特性而备受关注 [20,21,22]。发现 In2O3 的阻抗即使在室温下也对湿度敏感，尤其是那些掺杂或装饰有贵金属或其他氧化物的材料 [14, 23,24,25]。然而，那些基于 In2O3 的电阻式湿度传感器大多通过交流激励电压进行评估，没有直流偏置以避免传感器的极化 [23]。因此，需要将测量的电流恢复并整流为直流信号以进行其他缩放或处理[26]，这增加了测量的复杂性并限制了传感器的应用。此外，它们中的大多数对低湿度水平检测（低于25%）的分辨率和灵敏度都比较差，需要进一步改进[23, 27]。

在这项工作中，制造了一个 FET 传感器平台，它有一个平面浮栅 (FG) 面向控制栅 (CG) 水平。将掺杂有 Pt 的 In2O3 纳米粒子 (Pt-In2O3) 沉积在 FET 基板上作为传感材料，使用喷墨印刷工艺进行相对湿度 (RH) 检测低于 18%。 FET平台的特殊结构使得传感材料的沉积非常容易，避免了FET基板沟道的污染。更重要的是，与电阻式传感器的阻抗变化机制不同，FET传感器平台反映了传感材料的功函数变化，有效提高了In2O3基传感器的湿度性能。在本文中，对所提出的 FET 型 Pt-In2O3 湿度传感器的 RH 感测性能进行了详细研究，并将其与在同一硅片上制造的 Pt​​-In2O3 电阻型传感器进行了比较。实验表明，Pt-In2O3 的表面功函数对水蒸气的吸附比电阻变化更敏感。通过使用传感材料的能带图讨论了两种传感器传感性能背后的机制以及它们之间的差异。并对水蒸气在Pt-In2O3上的吸附行为及反应过程进行了说明。

方法

平台制作

为了深入理解所提出的 FET 湿度传感器的传感原理，本文还研究了具有相同 Pt-In2O3 传感材料的电阻型器件。电阻型（图 1a）和 FET 型传感器平台（图 1b）是在同一硅片上制造的，以便在它们之间进行公平比较。图 1a 显示了空电阻平台，插图是形成透明 Pt-In2O3 层后的放大电极。图 1b 显示了我们之前的工作 [28, 29] 中提出的 FET 平台。它有四个电极，包括 CG、漏 (D)、源 (S) 和体电极。为了保护图 1a 中标记的 FET 平台的有源区，采用了扩展的 FG，它在水平方向上与 CG 对齐。两个栅极的叉指结构用于它们之间的良好电容耦合。此外，还进行了 SU-8 钝化以仅暴露图 1b 中标记的传感区域和电极接触垫。图 1c 和 d 是沿和垂直于 FET 沟道的截面示意图，分别沿图 1b 中的线 A-A'和线 B-B'。通道长度和宽度分别为 2 μm 和 2.4 μm。主要制作步骤描述如下。在这项工作中，p 主要制造 MOSFET 平台，因为它们的 1/f 噪声低于 n MOSFET [30]。首先，通过硅局部氧化 (LOCOS) 工艺生长 550 nm 厚的场氧化物，用于隔离有源区。通过离子注入形成FET的掩埋沟道，并在800 °C下通过干氧化工艺生长10nm厚的栅极氧化物。然后，沉积并图案化 350 nm 原位掺杂的 n+ 多晶硅层以用作 FG。重掺杂p+源漏区采用离子注入工艺形成。为了防止 FG 和通道受到不需要的分子（例如 H2O）和电荷陷阱的影响，在整个晶片上形成了由 SiO2 (10 nm)/Si3N4 (20 nm)/SiO2 (10 nm) 组成的 ONO 钝化层。在定义接触孔后，连续沉积 Cr (30 nm)/Au (50 nm) 的堆叠层并图案化以用作 FET 的 CG、D、S 和体电极。请注意，电阻式传感器的电极也是同时制造的。最后，通过旋涂形成的 SU-8 钝化层通过光刻工艺在平台顶部图案化，仅暴露 FET 平台的叉指 FG-CG 区域（图 1a 中的传感区域），即叉指电极区域电阻平台，以及电极触点的所有焊盘。

带有喷墨印刷 Pt-In2O3 纳米颗粒的电阻型和 FET 型气体传感器。 一 电阻式传感器平台的 SEM 图像。插图显示了形成 Pt-In2O3 传感层后的放大电极。 b FG 与 CG 水平对齐的 FET 型传感器的 SEM 图像。 c b中沿A-A'线的截面示意图 . d b中沿B-B'线的截面示意图 .通道长度和宽度分别为2 μm和2.4 μm

材料

In2O3 纳米粉末（直径≤ 100 nm）、乙醇 (99%)、8-Wt% H2PtCl6（在 H2O 中）和去离子 (DI) 水购自 Sigma-Aldrich（美国），用于制备传感材料。本文中所有化学品均未经进一步纯化使用。

传感材料的沉积

Pt-In2O3 传感材料是通过喷墨打印工艺形成的。首先，将 In2O3 纳米粉体溶解在乙醇中并充分搅拌以获得均匀的溶液。将 8-Wt% H2PtCl6（在 H2O 中）溶液用去离子水进一步稀释至所需浓度，然后与 In2O3 溶液混合以作为前体墨水。使用喷墨打印机 (Omni Jet 100) 在两种平台上打印所制备的墨水，然后在空气中在 300 °C 下进行 2 小时的退火过程，以完全蒸发打印传感层中的溶剂。传感层中Pt的Wt%仅设置为10 Wt%，主要用于分析水蒸气吸附效果。

测量设置

图 2 显示了这项工作中使用的测量设置。在图 2 中，湿气样品是通过混合干空气和湿空气制成的，湿空气是通过在混合室中通过鼓泡器注入干空气而制备的。湿空气样品的总流速固定在 400 sccm，相对湿度是通过多通道质量流量程序器平衡干湿空气的流速并由湿度校准器校准来确定的。还使用了流速为 400 sccm 的参考气体（干燥空气）。在动态湿度传感测试过程中，参考干燥空气和潮湿空气样本交替吹向传感器。传感器的所有传感特性均在 25 °C（室温）下进行测试。电测量使用Agilent B1500A进行。

测量设置。传感器所有特性均在25 °C（室温）下测试

结果与讨论

首先，测量 Pt-In2O3 电阻型和 FET 型传感器的基本 I-V 特性并分别绘制在图 3a 和 b 中。图 3a 中显示的电阻器的双扫描 I-V 曲线表明 Pt-In2O3 膜与电阻型和 FET 型传感器中的电极的欧姆接触行为。在图 3b 中，FET 型传感器从正极到负极和背面的双扫描 DC I-V 和脉冲 I-V (PIV) 一起绘制以进行比较。插图是用于 PIV 测量的脉冲方案。在 DC I-V 结果中，可以观察到滞后现象，这是由传感材料中以及传感材料与 ONO 钝化堆栈之间的界面处的电荷俘获引起的。在 FET 型传感器的传统工作环境下，通常会在电极上施加直流偏置，以跟踪电流感测信号。然而，由于上述器件内部的电荷俘获，FET 传感器的电流会随时间显着漂移，这会干扰电流基线并降低精度。相比之下，在所提出的 FET 湿度传感器的 PIV 中，通过使用脉冲栅极偏置来抑制滞后。根据这些结果，为了在测量 FET 型传感器的瞬态传感特性时获得可靠和稳定的传感信号，采用了脉冲测量方法 [29, 31]，如图 4a 所示。

T 电阻型和 FET 型 Pt-In2O3 传感器的基本电学特性 =25 °C。 一 电阻式传感器的双扫描 I-V 曲线。正向和反向电压扫描的结果相互重叠。 b FET 型传感器的双扫描 DC 和脉冲 I-V (PIV) 曲线。插图表示用于 PIV 测量的脉冲方案

两种传感器对 9.4% RH 的传感性能。 一 在这项工作中，FET 型传感器的原理图和用于测量 FET 型传感器的脉冲方案。 b |我 D|基于p的FET型传感器 随着 RH 从 3.3% 增加到 9.4%，MOSFET 明显下降。传感器用湿空气吹 100 s，从大约 70 到 170 s。 c 电阻式传感器的直流瞬态测量，电阻式传感器在 9.4% RH 下无响应

图 4a 显示了 FET 型湿度传感器的脉冲测量方法的脉冲方案和实施策略。图 4a 的左侧是 FET 型传感器的示意图，通过 Agilent B1500A 的两个波形发生器向其 CG 和 D 电极施加脉冲偏置。导通时间（脉冲宽度）t 开和关时间t 一个脉冲周期内的关断分别固定在 20 μs 和 1 s。在关闭时间t 关断，场效应管的CG、D、S电极均接地，无漏电流（I D) 被读出。在准时t 上，适当的 CG 和 D 读取电压 (V rCG 和 V rDS) 被同步应用到收集 I D 样本。图 4b 和 c 分别显示了 FET 型和电阻型传感器在暴露于 9.4% 相对湿度 (RH) 100 s 时的传感行为。请注意，对于电阻式传感器，仅采用恒定的直流电压。 Pt-In2O3 电阻式传感器反映了传感材料的电阻变化，对 RH 从 3.3%（干燥空气）增加到 9.4% 不敏感。然而，绝对漏电流|I D| p MOSFET 传感器随着相对湿度的增加而显着下降，并在传感器恢复期间约 400 s 内恢复到原始基线。鉴于 FET 型传感器的传感机制是水分子吸附引起 Pt-In2O3 功函数的变化，测量结果表明传感材料的功函数对 RH 变化更敏感。反抗。本文稍后将详细解释这种传感行为以及两个平台之间湿度灵敏度差异的原因。

接下来，测量了 FET 型传感器对不同 RH 水平（7.6%、9.4%、11.4%、13.4%、15.5% 和 17.8%）的动态响应，并显示在图 5a 中。 FET 型传感器的响应表示为 S RH 由方程表示。 (1) [32]，其中 I D_D 和 我 D_H分别为干燥空气中的原始漏极电流和一定RH水平的潮湿环境中的电流。

使用建议的 FET 型传感器进行湿度检测。 一 T 处的瞬态湿度传感测量 =25 °C。 RH =3.3%、7.6%、9.4%、11.4%、13.4%、15.5% 和 17.8%。 b S RH 作为 RH 的一个参数，范围从 3.3 到 17.8%。 c t 的变化 res 和 t 具有RH电平的FET型传感器的记录

图 5b 绘制了 S RH 作为 RH 的函数，范围从 3.3（干燥空气）到约 18%。 S 在这个范围内，RH 往往与 RH 成正比。请注意，还测量了电阻式 Pt-In2O3 传感器对 RH 的动态响应，但未观察到传感材料的电阻变化（从 3.3% RH 到 18% RH）。响应时间t 资源和恢复时间t rec 定义为电流变为其最终值的 90% 所需的时间 [33]。图 5c 展示了 t 的变化 res 和 t FET 型传感器的 RH 为 3.3-18%。 t res 随 RH 的增加略有降低，并且所有 t 不同RH值对应的ress小于60 s。相反，RH 的增加对 t 有相反的影响 记录传感器。结果表明，所提出的 FET 型湿度传感器在室温下对低 RH 水平具有非常快速和高响应。

为了解释本文研究的 Pt-In2O3 FET 型传感器在约 18% RH 以下的湿度传感机制，构建了 ONO 桩与传感材料界面附近的水分子吸附示意图和相关能带图，如图所示. 6. 图6a说明了水分子在Pt-In2O3颗粒表面的各种吸附。在铂的催化作用下，水分子被促进与预先吸附的氧物质（\（{\mathrm{O}}_{\mathrm{ad}}^{-} \））反应产生羟基（-OH ) 在 In2O3 的表面上，如方程式所示。 (2) [34].

示意图水分子吸附和相关能带图。 一 Pt-In2O3 传感材料上水分子的化学吸附和物理吸附层。 b RH检测前ONO堆栈与传感层界面附近的能带图。假定它处于平带状态。 c RH检测后的能带图。界面处的偶极子降低了传感材料的功函数

这些羟基留在传感材料的表面并构成第一层化学吸附层，因为在室温下很难解吸紧密化学吸附的离子 [35]。然后，在传感测试中，随着RH水平的增加，更多的水分子开始通过双氢键吸附在羟基上，形成第二吸附层，即第一物理吸附层，内部几乎没有可移动的离子。当 RH 水平进一步增加时，如图 6a 所示，在第一个物理吸附层填充到传感材料表面后，会积累更多的层，即多物理吸附层。根据文献[23]，In2O3 的阻抗开始下降，直到 RH 达到约 54% 以上。在低 RH 水平下，仅形成第一物理吸附层，其中没有有助于导电的可移动质子。之后，通过单氢键形成多物理吸附层，其中可移动的质子（H ⁺ ) 将由电场下的电离产生。这些质子在吸附的水分子之间跳跃，从而导致传感材料的导电性更高，即 Grotthuss 机制 [27, 36,37,38]。在本文中，没有观察到 Pt-In2O3 电阻型传感器的电流变化，这表明 -OH 基团覆盖了传感材料的表面，并且在测量过程中增加 RH 时仅发生水分子的物理吸附。因此，Pt-In2O3 电阻型传感器对低于 18% 的 RH 增量显示出较差的灵敏度。

就FET型传感器而言，传感机制是传感材料功函数的变化，这与电阻型传感器不同。根据电阻式传感器的结果，在本文测量的RH水平条件下，传感材料与物理吸附层中的水分子之间没有电子转移。然而，那些吸附的水分子会在 In2O3 粒子表面产生偶极子，指向远离传感材料的方向（图 6a）。图6b和c显示了湿度检测前后传感层和ONO堆栈界面附近的In2O3能带图，说明了偶极子的影响。从能带的角度来看，化学吸附的羟基在测试前已经存在于In2O3的表面，为了方便我们假设它在水分检测之前处于平带状态（图6b）。 E VAC，E C、E F 和 E 图中的 V 分别表示真空能量、导带能量、价带能量和费米能级。 E 之间的区别 VAC 和 E 传感测试前的 F，即传感层和 ONO 堆栈之间界面处 In2O3 的功函数，定义为 Φ S1。水分子被物理吸附后，界面处形成的偶极子降低了电子亲和力，导致功函数从Φ均匀降低 S1到Φ S2。 Φ的区别 S1和Φ S2表示为ΔΦ 如图6c所示。几乎没有电子从物理吸附的水分子转移到 In2O3。然而，ΔΦ 可以在靠近栅氧化物和体界面的 FET 体中产生电子积累，所以 |I D| p MOSFET 下降。换句话说，即使 Pt-In2O3 层的电阻没有变化，物理吸附层中吸附的水分子形成的偶极子可以调节传感材料的功函数，最终引起 FET 的漏极电流变化 -类型传感器。

结论

总之，研究了具有喷墨印刷的 Pt-In2O3 纳米颗粒的 FET 型传感器，用于室温下 3.3% 至 18% 的低 RH 检测。在同一硅片上制造的 Pt​​-In2O3 电阻型传感器在低 RH 水平下对湿度变化不敏感。相比之下，FET 型传感器表现出快速且出色的湿度响应。这种现象背后的原理可以通过能带理论和水分子在传感材料上的吸附行为来解释。由于只产生物理吸附层，没有发生电子转移，有助于降低电阻型传感器的电阻，而物理吸附的水分子形成偶极子，可以改变电子亲和力，导致传感材料的功函数增加.因此，所提出的FET型Pt-In2O3湿度传感器在低湿度检测应用中很有前景。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

Pt-In2O3：

Pt掺杂In2O3纳米颗粒

FET：

场效应晶体管

RH：

相对湿度

SAW：

表面声波

QCM：

石英晶体微量天平

AC：

交流电

DC：

直流电

FG：

浮栅

CG：

控制门

SU-8：

苏霍伊Su-8

MOSFET：

金属氧化物半导体场效应晶体管

LOCOS：

硅的局部氧化

ONO：

氧化物-氮化物-氧化物叠层

D:

排水

S:

来源

SEM：

扫描电子显微镜

PIV：

脉冲 I-V