喷墨打印 Pt 掺杂 In₂O₃ 纳米颗粒制备超灵敏 FET 湿度传感器：室温运行

摘要

本研究利用喷墨打印技术将 Pt 掺杂 In₂O₃ 纳米颗粒（Pt-In₂O₃）沉积于具有水平对齐浮栅和控制栅的 FET 型传感器平台上，实现室温下相对湿度（RH）检测。测试湿度范围 3.3%（干燥空气）至约 18%。采用脉冲测量法抑制传感器基线漂移。同晶圆上制备的喷墨打印 Pt-In₂O₃ 电阻型传感器对低湿度（<18%）无响应。相比之下，FET 型传感器表现出优异的低湿度灵敏度和快速响应（18% RH 下响应度 32%，响应时间 58 s），因其能检测水分子物理吸附诱导的敏感材料功函数变化。通过分析水分子吸附过程和能带图，阐释了 FET 型传感器的感湿机理及两类传感器性能差异的本质。该工作为深入研究 Pt-In₂O₃ 湿度敏感行为提供参考，所提 FET 型湿度传感器有望成为实时气体检测的潜在候选器件。

引言

湿度传感器在半导体、汽车、农业、医疗等领域需求广泛。按工作原理可分为电容式、电阻式、固体电解质式、声表面波（SAW）、石英晶体微天平（QCM）等。电阻式湿度传感器因结构简单、制备容易、操作方便而受关注。为提高灵敏度和响应/恢复速度，纳米结构金属氧化物因低成本、高稳定性、良好兼容性成为研究热点。In₂O₃ 作为典型 n 型半导体金属氧化物，对多种气体具有良好敏感特性，且室温下阻抗对湿度敏感，经贵金属或氧化物掺杂/修饰后性能更优。但现有基于 In₂O₃ 的电阻式湿度传感器多采用交流激励避免极化，测量电流需整流为直流信号，增加系统复杂度；且多在低湿度（<25%）下分辨率和灵敏度较差，需改进。

本工作制备了一种平面 FET 传感器平台，浮栅（FG）与控制栅（CG）水平对齐。Pt-In₂O₃ 纳米颗粒通过喷墨打印沉积作敏感材料，用于 <18% RH 检测。FET 平台特殊结构使敏感材料沉积简便且避免沟道污染。关键在于：FET 传感器反映敏感材料功函数变化，而非电阻型传感器的阻抗变化机制，从而有效提升 In₂O₃ 基传感器的湿度性能。本文详细研究了 FET 型 Pt-In₂O₃ 湿度传感器的 RH 感应性能，并与同晶圆制备的电阻型传感器对比。实验表明 Pt-In₂O₃ 表面功函数对水蒸气吸附比电阻变化敏感得多。通过能带图分析了两类传感器的感湿机理及差异原因，并解释了水蒸气在 Pt-In₂O₃ 上的吸附行为和反应过程。

实验方法

平台制备

为公平对比，电阻型（图 1a）和 FET 型（图 1b）传感器平台制备于同一硅片上。FET 平台包含 CG、漏极（D）、源极（S）、体极四个电极。为保护有源区，采用水平对齐 CG 的延伸浮栅（FG），两栅采用指状互锁结构增强耦合电容。SU-8 光刻胶钝化仅暴露感应区（FG-CG 指状区）和电极焊盘。图 1c、d 为沿 A–A' 和 B–B' 线的剖面示意图，沟道长宽分别为 2 μm 和 2.4 μm。主要工艺流程：550 nm 场氧化物隔离（LOCOS）；离子注入形成埋沟道；800 °C 干法氧化生长 10 nm 栅氧化层；沉积 350 nm 原位掺杂 n⁺ 多晶硅作 FG；离子注入形成 p⁺ 源漏区；ONO 钝化层（SiO₂ 10 nm/Si₃N₄ 20 nm/SiO₂ 10 nm）保护 FG 和沟道；开接触孔后沉积 Cr (30 nm)/Au (50 nm) 形成 CG、D、S、体电极；电阻型传感器电极同步制备；最后 SU-8 旋涂光刻仅暴露 FET 的 FG-CG 区、电阻型互锁电极区及所有焊盘。

材料制备

In₂O₃ 纳米粉（≤100 nm）、无水乙醇（99%）、8 wt% H₂PtCl₆（水溶液）、去离子水均购自 Sigma-Aldrich，直接使用无需纯化。

敏感材料沉积

In₂O₃ 纳米粉分散于乙醇超声均匀；H₂PtCl₆ 用去离子水稀释至目标浓度并与 In₂O₃ 溶液混合制成前驱墨水。Omni Jet 100 喷墨打印机打印于两类平台，300 °C 空气中退火 2 h 除去溶剂。敏感层中 Pt 含量设为 10 wt%，重点分析水蒸气吸附效应。

测量系统

干燥空气经鼓泡瓶产生湿空气，在混合室与干燥空气混合得到设定湿度气体。总流量固定 400 sccm，通过多通道质量流量控制器平衡干湿流量并经湿度校准仪校准。参比气体为 400 sccm 干燥空气。动态测试时干湿气体交替吹扫传感器。所有测试在 25 °C 进行。Agilent B1500A 进行电学测量。

结果与讨论

基础电学特性： Pt-In₂O₃ 电阻型传感器双向扫描 I-V 曲线重合，显示欧姆接触特性（图 3a）。FET 型传感器直流 I-V 显示滞后（电荷陷阱效应），脉冲 I-V (PIV) 有效抑制滞后（图 3b）。直流偏压下电荷陷阱导致漂移，干扰基线；脉冲栅偏压可克服此问题。因此瞬态感湿测试采用脉冲测量法（图 4a）：脉冲宽度 t_on=20 μs，关断时间 t_off=1 s；t_off 期间所有电极接地，无漏电流；t_on 期间同步施加读取电压 V_rCG、V_rDS 采集 I_D 样本。

感湿性能对比： 9.4% RH 下（图 4b,c），pMOSFET 型 FET 传感器 |I_D| 显著下降并约 400 s 内恢复基线；电阻型传感器无响应。说明敏感材料功函数变化比电阻变化对 RH 更敏感。FET 传感器对 7.6%–17.8% RH 均有响应（图 5a），响应度 S_RH 定义为 (|I_D_D|-|I_D_H|)/|I_D_D|×100%。S_RH 与 RH 在 3.3%–18% 范围近似成正比（图 5b）。电阻型传感器全程无电阻变化。响应时间 t_res 随 RH 略微减小，均 <60 s；恢复时间 t_rec 随 RH 增加而增大（图 5c）。FET 型传感器在室温低湿度下表现出快速高灵敏响应。

感湿机理分析： 水分子在 Pt-In₂O₃ 表面吸附过程（图 6a）：Pt 催化作用下，水分子与预吸附氧离子（O_ad⁻）反应生成羟基（–OH），形成第一化学吸附层（方程 2）。室温下化学吸附离子难脱附。随 RH 增加，水分子通过双氢键吸附在羟基上形成第一物理吸附层（无移动离子）；进一步增高 RH 形成多层物理吸附层。文献表明 In₂O₃ 阻抗仅在 RH>54% 时下降，因多层物理吸附层中电场电离产生可移动质子（H⁺），通过格罗特胡斯机制跳跃传导。本实验 RH<18% 仅形成第一物理吸附层，无移动质子，故电阻型传感器无响应。

FET 型传感器感湿机制为敏感材料功函数变化。物理吸附水分子在 In₂O₃ 表面形成指向外部的偶极子（图 6a）。能带图分析（图 6b,c）：测试前假设处于平带状态，In₂O₃ 与 ONO 界面功函数为 Φ_S1；物理吸附后界面偶极子降低电子亲和势，功函数均匀减小为 Φ_S2，差值为 ΔΦ。物理吸附层无电子转移至 In₂O₃，但 ΔΦ 在 FET 体区靠近栅氧化层界面处诱导电子堆积，导致 pMOSFET |I_D| 下降。即：Pt-In₂O₃ 电阻不变，但物理吸附水分子形成的偶极子调节功函数，进而引起 FET 漏极电流变化。

结论

喷墨打印 Pt-In₂O₃ 纳米颗粒的 FET 型传感器实现室温下 3.3%–18% 低 RH 检测。同晶圆电阻型传感器对低 RH 不敏感，FET 型传感器表现出快速优异的响应。原理：低 RH 下仅形成物理吸附层，无电子转移导致电阻不变；但物理吸附水分子形成偶极子改变电子亲和势，增加敏感材料功函数，引起 FET 漏极电流变化。所提 FET 型 Pt-In₂O₃ 湿度传感器在低湿度检测应用中极具前景。