Ag掺杂In₂O₃纳米晶粒实现室温超灵敏甲醛传感器

摘要

甲醛（HCHO）是室内空气污染主要来源。HCHO传感器对日常生活及时检测至关重要。然而现有传感器难满足严苛性能指标，尤其在室温极低浓度甲醛（特别是<0.08 ppm）检测失活问题长期未解。本文通过低成本水热法制备Ag纳米颗粒（Ag NPs）敏化分散In₂O₃纳米晶粒，Ag NPs降低HCHO进出In₂O₃纳米颗粒表观活化能，实现低工作温度低浓度检测。纯In₂O₃对HCHO响应迟缓（R_a/R_g=4.14，10 ppm）且恢复不完全。Ag功能化后，5%Ag-In₂O₃传感器在30 °C对1 ppm HCHO表现出显著增强响应（135）、短响应时间（102 s）和恢复时间（157 s），得益于Ag NPs从电子和化学两方面敏化In₂O₃纳米晶粒，大幅提升选择性和灵敏度。

引言

室内外各类有害挥发性有机物（VOCs）气体，如HCHO、乙醇、丙酮、苯、甲醇、甲苯，常从农业工业过程排放或作为车辆尾气释放[1]。VOCs如HCHO浓度超临界阈值（有时低至ppm级）危害人体健康和环境[2,3]。安全考虑要求HCHO储存系统、电器、车辆及整个室内环境基础设施超标即刻检测[4-6]。日益增长的室内外空气质量和工作场所安全关注推动气体传感器市场稳步发展，气体传感器有望获更广应用[7-9]。因甲醛在空气中致癌性广泛，甲醛传感器将扮演关键角色[10,11]。

基于化学电阻的金属氧化物半导体，主要包括In₂O₃[12-14]、WO₃[15-17]、SnO₂[18,19]、ZnO[20,21]、LaFeO₃[22-24]，凭借低成本、高灵敏度、快速响应/恢复、可检测气体种类多等独特优势，是检测VOCs杰出技术[25]。但传统金属氧化物半导体气体传感器通常需150-400 °C高工作温度，可能降低传感器稳定性和寿命。高工作温度导致高功耗，这是新一代电池供电无线传感器重要参数[26,27]。但精心设计感应材料可扭转此局面。降低工作温度典型方法是用贵金属（Ag[28,29]、Pt[30]、Pd[31,32]）或不同金属氧化物[26]修饰半导体金属氧化物表面。通过化学敏化或电子敏化，用各种金属促进剂修饰半导体表面，可实现高效室温传感材料。优异感应性能不仅归因于贵金属敏化剂效应，也归因于纳米结构大比表面积、适宜颗粒尺寸、丰富中孔表面的协同效应[15,20,23,33]。

In₂O₃是约3.6 eV宽禁带重要n型半导体，因高催化活性和电子性能被广泛研究[34,35]。遗憾的是，纯In₂O₃作为感应材料仅具较差选择性，低温下难获高响应，限制进一步应用。为增强感应性能，In₂O₃经贵金属[36]、金属离子[37]、碳材料[38]修饰。多相半导体金属氧化物纳米结构复合材料也常被报道[39]。迄今鲜有研究In₂O₃传感器对HCHO气敏性能。Wang等人[29]报道Ag负载In₂O₃层级纳米结构传感器对20 ppm HCHO在240 °C显示快速响应（0.9 s）、恢复（14 s）和高响应（11.3）。Dong等人[40]报道合成3 wt%Ag功能化In₂O₃/ZnO样品在300 °C工作温度对2000 ppm HCHO表现约842.9高响应。目前甲醛气体传感器多需较高工作温度。Zhang等人[28]报道甲醛气敏测试结果，显示基于6%-Ag/Ni_5.0In传感器在较低工作温度（160 °C）对100 ppm甲醛表现超高灵敏度（123.97）。Wang等人[33]报道原位石墨烯氧化物修饰二维SnO₂纳米片（平面中孔）作感应材料，在60 °C对100 ppm HCHO响应>2000。高灵敏度高选择性低浓度HCHO室温甲醛气体传感器问题仍未解决。

本工作报道一种室温工作高响应甲醛气体传感器，采用In₂O₃纳米晶粒经Ag纳米颗粒敏化制备。研究纯与Ag负载In₂O₃纳米颗粒HCHO检测对比，揭示Ag负载量对感应性能影响。结果显示5%Ag-In₂O₃传感器在30 °C对5 ppm HCHO表现优异响应（1670），超低检测浓度0.05 ppm（响应值3.85）。同时5%Ag-In₂O₃传感器展现优越选择性和稳定性，均达金属氧化物传感器水平。

方法

样品制备

纯In₂O₃合成：溶解6 mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O（99.99%，Aladdin）和24 mmol尿素（99%，Aladdin）于45 mL去离子水，混合液置50 mL聚乙烯反应罐140 °C反应16 h，冷至室温。沉淀无水乙醇洗涤三次，70 °C干燥20 h，纯氮气流中600 °C煅烧2 h，升温速率5 °C·min⁻¹。纯In₂O₃溶于去离子水搅拌20 min，加入AgNO₃（99.8%，Sigma-Aldrich）至透明溶液。磁力搅拌下新配NaBH₄（98%，Aladdin）溶液滴加入上述混合液。搅拌后离心收集Ag负载In₂O₃沉淀，无水乙醇洗三次，60 °C空气干燥12 h。最终得黄色纳米结构In₂O₃样品。为研究Ag负载比对气敏响应影响，制备不同Ag负载率（1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%）对比复合材料，分别命名1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃。

表征

制备产物X射线粉末衍射（XRD）在D/max-2300衍射仪（Rigaku；35 kV）上进行，扫描范围10-90°，速率2°·min⁻¹，Cu Kα1辐射（λ=1.540 Å）。X射线光电子能谱（XPS）用K-Alpha+谱仪（Al Kα激发，Thermo Fisher；1486.6 eV）观察各元素化学键合态。样品形貌用扫描电镜（SEM，Thermo Fisher）记录。元素组成用配能量色散X射线谱（EDS）探测器SEM执行。透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）用JEM-2100显微镜（JEOL；200 kV）观察颗粒尺寸和结晶度。样品N₂吸脱附分析用Beth设备（Bestech仪器科技）液氮温度下采集。

传感器制备与气敏测试

制备气敏材料（纯In₂O₃、1%、3%、5%、7% Ag负载In₂O₃）时，2 mg气敏材料与2 mg印刷油在玛瑙研钵研磨1 min形成均匀糊状物。糊状感应材料经丝网印刷于衬底外表面，60 °C烘箱干燥10 min。衬底表面气敏材料厚度约10 mm。图1展示气体传感器示意图。最后电炉400 °C烧结2 h确保稳定性。之后用HCRK-SD101气体传感器分析仪（武汉华创科技）在16±10%相对湿度下评估感应性能。制备传感器安装测试室（2.7 L），微量注射器注入不同浓度测试气体。气体传感器响应定义为电阻值R_a与R_g比值，R_a和R_g分别指空气中和靶气体中电阻[41]。响应和恢复时间指吸附解吸过程中达到最大感应值90%所需时间。

结果与讨论

形貌与结构表征

利用XRD研究纯和Ag负载分散In₂O₃晶相。图2显示纯和Ag负载分散In₂O₃XRD图谱。图2a可见In₂O₃样品衍射峰与JCPDS卡片NO.06-0416相符，可指标为In₂O₃立方结构。In₂O₃样品衍射峰位于2θ=30.58、35.46、51.03、60.67，分别归属222、400、440、622晶面。Ag负载In₂O₃样品XRD曲线（图2b）中1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃与纯In₂O₃相似，表明表面功能化过程基本不影响In₂O₃晶相。随Ag负载量增加，与Ag吻合的200和111衍射峰（JCPDS卡片NO.04-0873）逐渐以小凸起形式被检测到并持续向大角度偏移。XRD图谱未检出杂相，进一步确认样品显著纯度。

为进一步证实合成样品表层成分和化学态，进行XPS分析。全谱XPS谱图（图3a）显示5%Ag-In₂O₃样品主要含In、O、Ag、C元素。谱中元素C存在因C 1s结合能常作XPS测量内参参考。所有XPS谱以C1s峰284.8 eV校准（图3）。高分辨In 3d XPS谱可拟合两强峰，结合能分别452.08 eV（In 3d_3/2）和444.48 eV（In 3d_5/2）（图3b）。对比文献金属铟In 3d_5/2（443.60 eV）信号，我样品无金属铟峰，表明元素铟仅以氧化物形式存在，主要价态In³⁺。Ag峰高分辨XPS谱中金属银峰归属374.0 eV（Ag 3d_3/2）和368.0 eV（Ag 3d_5/2）（图3c），表明表层负载Ag物种为金属银。

纯In₂O₃和5%Ag-In₂O₃样品形貌初步通过SEM分析展示（图4a-e）。所有样品显示纳米晶粒形貌，直径20-50 nm，长度几百纳米至1 μm以上。纯In₂O₃样品（图4a-c）每个纳米晶粒表面光滑。功能化后（图4d-e），In₂O₃纳米晶粒表面略粗糙，Ag NPs分布在In₂O₃纳米晶粒表面。SEM图像显示Ag负载对In₂O₃形貌无显著影响。

Ag纳米颗粒装饰分散In₂O₃纳米晶粒后，5%Ag-In₂O₃样品形貌和晶相通过TEM图像呈现（图5）。可见尺寸30 nm至约100 nm Ag NPs良好钉扎在分散In₂O₃纳米颗粒表面，有利增强气敏性能。为进一步观察In₂O₃和Ag NPs微观结构，获取5%Ag-In₂O₃样品高分辨TEM图像（图5b,c）。分散In₂O₃在图5b,c组装成单晶。图5c高分辨TEM显示晶格间距0.293 nm，对应立方In₂O₃(222)晶面，0.236 nm晶格间距与Ag(111)晶面间距吻合。此外界面揭示In₂O₃纳米结构与Ag纳米颗粒存在强电子相互作用。

能谱图谱（图5d）有力证明In、O、微量Ag存在，无杂质元素。In、O、Ag原子百分比分别33.99%、62.43%、3.59%。In和O原子比约1:2，表明选区5%Ag-In₂O₃为主要相成分。为进一步确定Ag分布，5%Ag-In₂O₃样品做EDS元素映射。图5e-h显示O、In、Ag元素映射均匀分布。结果显示Ag NPs明显负载在分散In₂O₃纳米颗粒表面，分散In₂O₃纳米结构未因Ag装饰发生团聚。

为获取纯In₂O₃和5%Ag-In₂O₃样品孔隙率和比表面积，采用N₂吸脱附实验法。按当前IUPAC分类，图6a、b显示经典III型等温线（0.1

0<1.0）伴H3型滞后环，由颗粒材料组成无明显饱和吸附平台，表明孔结构极不规则。5%Ag-In₂O₃孔体积和比表面积经BET法表征分别为0.0650 cm³·g⁻¹和14.4 m²·g⁻¹，均大于纯In₂O₃（6.5 m²·g⁻¹和0.0204 cm³·g⁻¹），表明随Ag NPs负载比表面积逐渐提高。孔径分布用BJH法测定。纯In₂O₃孔径分布2-54 nm。5%Ag-In₂O₃样品孔径全部分布2-65 nm间。

气敏性能

通过升高传感器器件工作温度研究1 ppm HCHO暴露下气体响应，观察工作温度与气体响应关系，确定最优工作温度。纯In₂O₃、1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃在30-300 °C工作温度范围连续测试5 ppm气态甲醛条件。各气体传感器感应响应在固定温度测量，室温记录值见图7。

可见5%Ag-In₂O₃传感器在30 °C对甲醛气体最大响应达1670。随工作温度升高响应下降（5%Ag-In₂O₃：30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 °C分别为1670、844、366、191、113、87、56、46.3、39、44.2；7%Ag-In₂O₃同温度下分别为400、143、49、33.1、29.3、37.8、20.3、23.3、8.66、12.8）。Ag-In₂O₃传感器所有工作温度范围气体响应均高于纯In₂O₃，可确定传感器最优工作温度和最优HCHO响应。其中5%Ag-In₂O₃传感器室温对5 ppm HCHO最高响应（1670）显示优越感应性能，高于其他传感器。高响应出现于室温可归因于Ag NPs催化（溢流效应）和电子（肖特基势垒生成）敏化。负载Ag NPs后工作温度降低且甲醛灵敏响应显著增强。但Ag NPs负载进一步增加响应值下降，因In₂O₃表面活性位点数量减少，表明过量Ag NPs覆盖影响气体渗透性，削弱Ag NPs催化作用，导致吸附氧离子减少[28]。与基于In₂O₃葵花、In₂O₃/ZnO纳米复合材料、In₂O₃纳米棒等前人报道气体传感器对比，本传感器室温显示显著气体响应[28,29,40]。

为进一步确认合成气体传感器对HCHO选择性，在室温下用10 ppm苯、甲苯、二甲苯、甲烷、甲醛、丙酮、乙醇、氨气等典型挥发性有机物测试纯In₂O₃、1%Ag-In₂O₃、3%Ag-In₂O₃、5%Ag-In₂O₃、7%Ag-In₂O₃传感器选择性感应性能，5%Ag-In₂O₃和7%Ag-In₂O₃对这些气体用1 ppm浓度室温测试。图8显示Ag-In₂O₃传感器对甲醛表现优越选择性，而对同温度其他典型干扰气体响应差，尤其5%Ag-In₂O₃传感器。表明制备传感器对甲醛具有极佳选择性。

此外，5%Ag-In₂O₃传感器稳定性见图9。图9a显示5%Ag-In₂O₃传感器室温对1 ppm HCHO 6循环测试，展现室温对HCHO优异重现性。图9c 36天响应测试显示5%Ag-In₂O₃传感器不仅具高气敏性能，且具优异长期稳定性。同时研究不同湿度条件下5%Ag-In₂O₃传感器气敏性能（图9b）。显然10-30%相对湿度范围传感器感应性能无显著影响。但相对湿度30-80%范围增大时，气敏性能开始逐渐下降。

5%Ag-In₂O₃传感器室温不同浓度HCHO实时动态气体响应见图10。对1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、0.08、0.05 ppm甲醛响应计算得R_a/R_g=135、108、75、65、34、23、11、3.85。灵敏度幅度随气体浓度单调增加，远未饱和直至气体浓度达0.05 ppm，有利甲醛定量测量。值得注意的是暴露0.05 ppm低浓度甲醛时响应仍高达3.85，表明传感器超低检测浓度。

气体传感器机制

In₂O₃半导体为化学电阻感应材料，电性能主要随HCHO在In₂O₃表面反应变化。HCHO感应示意图见图11。传感器暴露空气中，空气大量氧分子吸附In₂O₃表面，氧从材料导带捕获电子转化为更活泼化学吸附氧，形成空间电荷区（耗尽层）大幅增加初始电阻。电子耗尽层对传感器空气中初始电阻影响巨大。化学吸附氧主要形态为O₂⁻和O⁻，可用方程(1)-(3)描述：

O_2(gas) → O_2(ads) (1)

O_2(ads) + e⁻ → O₂⁻_(ads) (2)

O₂⁻_(ads) + e⁻ → 2O⁻_(ads) (3)

传感器置于HCHO环境中，化学吸附氧与HCHO反应，释放电子回导带，减小空间电荷区厚度，降低传感器电阻。发生反应可用方程(4)、(5)解释：

HCHO + O₂⁻_ads → CO₂ + H₂O + e⁻ (4)

HCHO + 2O⁻_(ads) → CO₂ + H₂O + 2e⁻ (5)

显然基于5%Ag-In₂O₃传感器性能远高于纯In₂O₃。这种优异响应归因于Ag NPs电子敏化和化学效应。Ag NPs对氧分子解离催化活化有高可用性，活化氧物种溢流到金属氧化物表面并与氧吸附-解吸反应相互作用[42]。化学吸附氧通过调节与测试气体反应在气体传感中起关键作用[43]。用XPS研究纯In₂O₃和5%Ag-In₂O₃传感器确认样品化学吸附氧比例。纯In₂O₃和5%Ag-In₂O₃ O₁谱（图12a,b及表1）显示5%Ag-In₂O₃吸附氧含量（2.46% O⁻和19.54% O₂⁻）高于纯In₂O₃（1.83% O⁻和16.05% O₂⁻），主要因Ag NPs对金属氧化物半导体溢流效应[44]。因Ag NPs高导电性和催化性能[28,42,45,46]，表面Ag NPs增强化学吸附氧物种化学活性并将氧物种溢流到衬底，加速低温气体传感。

此外，因禁带和功函数差异，In₂O₃与Ag界面可形成肖特基结[47,48]。暴露大气时，与纯In₂O₃相比，因Ag/In₂O₃界面肖特基结存在，5%Ag-In₂O₃复合材料耗尽区进一步拓宽。吸附在In₂O₃表面O⁻、O²⁻等带电物种也通过捕获感应材料自由电子促成电子耗尽[15]（图12a,b）。5%Ag-In₂O₃基电阻测得206000 kΩ，远高于纯In₂O₃（7.8 kΩ）（图12c,d），进一步证明Ag NPs显著增强基线电阻。感应过程中5%Ag-In₂O₃材料暴露HCHO时，Ag/In₂O₃界面肖特基结产生更多溢出电子并注入In₂O₃基质，高效调制耗尽层。此外，Ag/In₂O₃表面吸附更多氧物种，HCHO与化学吸附氧氧化还原反应增强。这些增加表面反应产生冗余电子导致基于5%Ag-In₂O₃传感器在HCHO中电阻更大幅度降低（图12c,d）。因此5%Ag-In₂O₃传感器对HCHO具备优越感应性能。

结论

总之，我们利用Ag纳米颗粒敏化分散In₂O₃半导体实现超高性能HCHO化学电阻传感器。5%Ag-In₂O₃传感器室温对1 ppm HCHO表现超高响应（135）、短响应时间（102 s）、恢复时间（157 s）和超低检测浓度（0.05 ppm）。与其他HCHO传感器相比，该传感器室温具良好重现性和强响应性，将有极佳实际应用前景。

数据与材料可用性

支持本文结论数据集包含在文章内，相关数据和材料信息可在有动机请求下提供给感兴趣方，请联系通讯作者。

缩写

Ag NPs:

Ag纳米颗粒

EDS:

能量色散X射线谱

HCHO:

甲醛

HRTEM:

高分辨透射电子显微镜

ppm:

百万分率

Ra:

空气中电阻

Rg:

靶气体中电阻

SEM:

扫描电子显微镜

TEM:

透射电子显微镜

VOCs:

挥发性有机物

XPS:

X射线光电子能谱

XRD:

X射线粉末衍射