Ag 修饰 TiO₂ 纳米管阵列实现高灵敏度 Fe³⁺ 检测：基于阳极溶出伏安法

摘要

精准、快速监测 Fe³⁺ 对健康和环境安全至关重要。本文首次报道饰 Ag 纳米颗粒的 TiO₂ 纳米管阵列，利用阳极溶出伏安法实现 Fe³⁺ 灵敏度 ~30 µA·µg⁻¹·L，检测限 15 nM。Ag 层降低电子-空穴复合、增强电荷转移，实现无需样品预处理的高效 Fe³⁺ 检测。

背景

铁对氧传输必不可少，但过量 Fe³⁺ 产生活性氧（ROS）导致阿尔茨海默病、威尔逊病、门克氏病等。工农业活动将 Fe³⁺ 排入水体，构成全球健康风险。常规技术（AAS、ICP-MS、ICP-ES）需昂贵设备和大量样品前处理。纳米材料（石墨烯、量子点、贵金属纳米颗粒）因高选择性、灵敏度、操作简便成为有前景 Fe³⁺ 传感器。近期进展包括 Ag 纳米颗粒比色法（检测限 80 nM）、金纳米颗粒探针（14.8 nM），但仍依赖颜色变化或光学读取，易受基质效应干扰。TiO₂ 纳米管具优异化学稳定性、无毒性、定向电荷传输，适合电化学传感。Ag 纳米颗粒修饰可进一步抑制复合、增强电导，有望实现痕量 Fe³⁺ 检测。

实验方法

传感原理

TiO₂ 光激发电子迁移至表面，向吸附 Fe³⁺ 转移电荷。Ag 纳米颗粒促进电子转移、抑制复合，导致阳极溶出伏安法中可测电流变化。

实验步骤

纯 Ti 片（99.9%）抛光、40% HF（0.5% 水溶液）蚀刻 10 s、丙酮/乙醇/水超声清洗。乙二醇电解液（2% H₂O、0.3% NH₄F）中 60 V 阳极氧化 2 h 制备 TiO₂ 纳米管阵列，500 °C 煅烧。Ag 纳米颗粒（99.9999%）溅射沉积（60 W，10⁻³ Torr，30–45 s）。XPS（Shimadzu AMICUS）确认 Ag⁰ 沉积及 Ti、O、C 结合能变化。电化学工作站（CHI660E）三电极体系行阳极溶出伏安法。Fe³⁺ 标准液（10–50 µg/L）配于氯化铵中。电位 -1 V 至 +1 V 扫描（步长 0.005 V），分辨率 10⁻⁵ A，120 s。

结果与讨论

纳米管形貌与 Ag 沉积

SEM（图 2）显示均匀 TiO₂ 纳米管（~50 nm 直径，19.2 µm 长），30° 倾斜，为 Fe³⁺ 吸附提供大接触面积。30 s 溅射后 SEM（图 3）显示 ~10 nm Ag 颗粒均匀分布于管壁。延长至 35–45 s 导致颗粒团聚、直径增至 20–25 nm。XPS（图 4）证实 Ag⁰ 存在及 Ti、O、C 峰位移，指示强 TiO₂-Ag 相互作用、晶格氧减少、表面碳污染降低。

Fe³⁺ 检测性能

溶出伏安图（图 5）显示峰电流与 Fe³⁺ 浓度（10–50 µg/L）线性相关。斜率 37.3 µA·µg⁻¹·L，对应检测限 15 nM。30 s Ag 溅射使电流响应增 ~20%（图 7），最大灵敏度达 -1.38×10⁻⁴ A。增强源于电子转移改善和复合抑制。竞争离子测试证实 Fe³⁺ 选择性响应，无 Fe³⁺ 时 SPR 和 UV-Vis 光谱不变。

结论

Ag 纳米颗粒功能化的有序 TiO₂ 纳米管阵列构成低成本、高选择性、高灵敏度 Fe³⁺ 检测平台。该法检测限 15 nM，环境条件下无需样品预处理，为生物和环境样品实时监测提供有前景路径。

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