层级多孔 MoS₂/C 纳米球：自组装纳米片构建高性能锂离子电池负极材料

摘要

针对 MoS₂ 作为锂离子电池（LIBs）负极材料时存在的体积膨胀问题，本研究开发了一种简便高效的水热法结合退火工艺，制备了层级多孔 MoS₂/碳纳米球。场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）图像显示，纳米球由超薄 MoS₂/C 纳米片自组装而成，表面包覆碳层，层间距扩大至 0.98 nm。作为 LIBs 负极，该材料在 0.1 A g⁻¹ 电流密度下首次放电容量达 1307.77 mAh g⁻¹；在 2 A g⁻¹ 高倍率下仍保持 612 mAh g⁻¹ 可逆容量；1 A g⁻¹ 循环 500 次后容量保持 439 mAh g⁻¹。优异的电化学性能归因于：层级多孔结构提供快速离子/电子传输通道；碳插层扩大 MoS₂ 层间距，降低离子扩散阻力并缓解体积膨胀；碳包覆层提升整体导电性并抑制纳米片团聚，维持电极结构稳定性。

研究背景

锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命和环境友好性，广泛应用于可再生能源存储、电子设备和电动汽车。然而商用石墨负极理论比容量仅 372 mAh g⁻¹，难以满足高能量密度电池需求。过渡金属硫化物（如 MoS₂）因低成本、高能量密度和丰富氧化还原化学成为潜在替代材料。MoS₂ 具有典型二维层状结构，层间距（0.62 nm）大于石墨（0.34 nm），有利于 Li⁺ 嵌入/脱出，理论容量达 670 mAh g⁻¹。但裸露 MoS₂ 面临电子/离子电导率差、多硫化物穿梭效应导致容量衰减和倍率性能差等问题。

改善策略主要包括纳米结构设计和引入导电碳材料。前者缩短电子传输距离，后者提升整体导电性、抑制团聚、维持结构稳定。典型复合体系包括 MoS₂/石墨烯、MoS₂/CNTs、MoS₂/碳纳米纤维、MoS₂/RGO 等。前人工作已证明 MoS₂/C 纳米复合材料能显著优化电化学性能，但仍需探索更优的结构设计。

实验方法

材料制备

MoS₂/C 纳米球合成

以偏钼酸钠（Na₂MoO₄）为钼源，硫脲（CH₄N₂S）为硫源，多巴胺盐酸盐（DPH）为碳源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂/稳定剂。将 0.6 g Na₂MoO₄、3 g 硫脲、1 g PVP 溶于 30 mL 去离子水，加入 0.2 g DPH 形成红色悬浮液，搅拌 30 min 后转入 50 mL 聚四氟乙烯衬里高压釜，200 °C 水热反应 18 h。自然冷却后离心洗涤，60 °C 真空干燥过夜，最后在氩气保护下 700 °C 煅烧 3 h 得到 MoS₂/C 纳米球。对比样品为商业纯 MoS₂ 粉末（阿拉丁）。

材料表征

X 射线衍射（XRD，Cu Kα，λ=0.15406 nm）分析晶相；N₂ 吸脱附等温线（BET）测定比表面积及孔径分布（BJH 法）；拉曼光谱（532 nm 激光）表征碳材料石墨化程度；热重分析（TGA，空气气氛，10 °C min⁻¹）测定碳含量；X 射线光电子能谱（XPS）分析元素组价态；场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）观察形貌微观结构。

电化学测试

在氩气手套箱中组装 CR2032 钮扣半电池，锂片作对极/参比电极，Celgard 2400 隔膜。工作电极由活性物质（MoS₂/C 或 MoS₂）、乙炔黑、PVDF 按 8:1:1 质量比在 NMP 中调浆，涂覆铜箔，80 °C 真空干燥 4 h 后冲片，120 °C 真空干燥 12 h。电解液为 1M LiPF₆ 溶于 EC/DMC (1:1 体积比)。Neware BTS-610 系统在 0.01–3 V 窗口不同电流密度下测试充放电性能；CHI 760E 电化学工作站以 0.2 mV s⁻¹ 扫描速率测试循环伏安曲线（CV）。

结果与讨论

结构表征： XRD 显示商业 MoS₂ 与标准 2H-MoS₂ (JCPDS 87-2416) 一致；MoS₂/C 新增 2θ≈7.9° 和 18.3° 衍射峰，对应扩展的 (001) 和 (002) 晶面，HRTEM 证实层间距达 0.98 nm。BET 比表面积 16.59 m² g⁻¹，孔径分布呈多尺度（平均 20.66 nm），有利于电解液浸润和离子/电子快速传输。拉曼光谱显示 MoS₂ 特征峰（E₁²g 384 cm⁻¹，A₁g 407 cm⁻¹）及碳 D 峰（1373 cm⁻¹）和 G 峰（1605 cm⁻¹），I_D/I_G=0.85 表明碳具有较高石墨化度。TGA 测定碳含量 31.02 wt%。XPS 确认 Mo⁴⁺、S²⁻ 及 C–O–Mo 键存在，碳主要以 C–C、C–O、O–C=O 形式存在。

形貌分析： FESEM/TEM 显示直径 130–200 nm 的多孔纳米球由超薄纳米片自组装而成，纳米片表面包覆薄碳层，元素映射证实 Mo、S、C 均匀分布。HRTEM 及 SAED 证实多晶 MoS₂ 结构。开放多孔结构有利于电解液接触、电子快速传输，形成内部互联通道，暴露更多活性位点。

电化学性能： CV 曲线显示首圈三个还原峰（0.73–1.22 V Li⁺ 嵌入，0.58 V SEI 形成，0.1 V LiₓMoS₂ 还原为 Mo），两个氧化峰（1.53 V Mo 氧化为 MoS₂，2.22 V Li₂S 脱锂为 S）。后续循环曲线重合，表明高可逆性。0.1 A g⁻¹ 下首次放电/充电容量 1307.77/865.54 mAh g⁻¹，初始库仑效率 66.18%，容量损失主要源于电解液分解和 SEI 膜形成。第 2、3 圈容量稳定（~845/879, ~836/811 mAh g⁻¹），显示良好可逆性。

0.1 A g⁻¹ 循环 100 圈后，MoS₂/C 容量 587.18 mAh g⁻¹，商业 MoS₂ 仅 350 mAh g⁻¹。倍率性能测试显示 MoS₂/C 在 0.1–2 A g⁻¹ 下容量分别为 878、806、733、673、633、612 mAh g⁻¹，回落至 0.1 A g⁻¹ 后迅速恢复至 754 mAh g⁻¹，40 圈后达 876 mAh g⁻¹，展现优异倍率特性和结构稳定性。商业 MoS₂ 同条件下容量从 320 降至 55 mAh g⁻¹，衰减 83%。长循环测试（1 A g⁻¹，500 圈）中，MoS₂/C 第 100、300、500 圈容量分别为 515、443、439 mAh g⁻¹，曲线平稳；商业 MoS₂ 同期仅 114、109、138 mAh g⁻¹。即便商业 MoS₂ 添加等量活性炭，性能仍远逊于原位碳包覆的 MoS₂/C。

结论

通过简便水热法制备了由超薄 MoS₂/C 纳米片自组装的层级多孔 MoS₂/碳纳米球。得益于合理结构设计：多孔架构提供快速离子/电子传输通道；碳插层扩大层间距（0.98 nm）缓解体积膨胀并提升导电性；碳包覆层抑制纳米片团聚。该材料实现高比容量（1307.77 mAh g⁻¹ @ 0.1 A g⁻¹）、优异长循环稳定性（439 mAh g⁻¹ @ 1 A g⁻¹, 500 圈）和快速倍率性能（612 mAh g⁻¹ @ 2 A g⁻¹），展现替代石墨负极的巨大潜力。