由具有高电化学储能性能的纳米片自组装的分层多孔 MoS2/C 纳米球

背景

如何在开发和利用能源的同时保护我们可持续发展的地球已成为一个重大的全球性问题。在过去的几十年里，锂离子电池（LIBs）突出了能量密度高、使用寿命长和环境兼容等优点，在可再生能源存储、电子设备和能源汽车等领域有着广泛的应用[1, 2]。然而，商业石墨负极的理论比容量较低，仅为 372 mAh g ^-1 [3,4,5]，这与对高能量密度可充电电池不断增长的需求相去甚远。因此，开发理想的锂离子电池电极材料具有重要意义。

最近，过渡金属硫化物（Co3S4 [6]、SnS2 [7]、VS2 [8]、NbS2 [9]、WS2 [10] 和 MoS2 [11]）由于其低成本、高能量密度和丰富的氧化还原电化学 [12, 13]。在这些材料中，二硫化钼 (MoS2) 是一种具有典型二维 (2D) 层状结构的半导体，是该家族中研究最多的材料。更重要的是，较大的层间距离（d =0.62 nm) MoS2 比石墨 (d =0.34 nm) 可以加速 Li ⁺ 嵌入/提取，提供670 mAh g ⁻¹ 的高存储容量 [14,15,16]。不幸的是，由于循环稳定性差，裸 MoS2 作为 LIB 的实际应用受到阻碍。这是因为相对较低的电子/离子电导率和由于多硫化物穿梭效应引起的活性二硫化钼材料的电化学降解导致容量损失和较差的倍率性能 [4, 17, 18]。为了应对这些挑战，已经证明通过设计各种纳米结构的 MoS2 和引入导电碳质材料特别有效 [15, 19,20,21]。前者的本质是缩短电子传输距离，而后者旨在提高材料的整体电子电导率，抑制MoS2的团聚，保持电极结构的稳定性，例如MoS2/石墨烯[22, 23] , MoS2/CNTs [24], MoS2/碳纳米纤维 [25], MoS2/RGO [26] 等

基于上述考虑，最近的研究主要集中在构建新型 MoS2/C 基纳米复合材料，充分发挥各自的优势来提高循环稳定性。李等人。报道了一种新型的 2D MoS2/C 混合纳米片超结构，由交替的逐层相互重叠的单层 MoS2 和介孔碳组成 [4]。独特的混合纳米片与完美的 MoS2/m-C 界面接触导致协同相互作用的最大化。他们的团队还通过使用聚苯乙烯 (PS) 纳米球作为大孔模板，将 MoS2/C 纳米结构组装在碳布上，并将少层 MoS2 纳米片均匀嵌入互连的碳壁中，从而投射出 3D 有序大孔 MoS2/碳柔性电极 [17] .当直接应用于 LIB 时，柔性电极表现出优异的循环稳定性。张等人。实现了 MoS2 纳米片在聚吡咯衍生的碳纳米管 (PCN) 基底上的生长，并将外碳层涂覆到纳米片上以制造 PCN@MoS2@carbon 夹层结构 [27]。在该架构中，超薄二硫化钼纳米片夹在中空 PCN 和薄碳层之间。孙等人。通过简单的水热法和适当的葡萄糖添加剂，成功制备了由更小、层数更少的 MoS2 纳米片组成的 1T-MoS2/C 杂化物 [28]。 1T-MoS2/C 负极提供卓越的循环稳定性（保持 870 mAh g ⁻¹ 1 A g ⁻¹ 300 次循环后 ) 和高倍率性能（可逆容量为 600 mAh g ⁻¹ 在 10 A g ⁻¹ ）。优异的电化学性能可归因于 1T-MoS2 具有更高的本征电导率和覆盖在表面上的薄碳层，层间距扩大为 0.94 nm。综上所述，改性MoS2/C基纳米复合材料确实可以优化电化学性能。

在此，我们展示了一种简便、易于操作且高效的水热方法，用于制备分层 MoS2/碳纳米球。纳米球由涂有碳层的超薄 MoS2/C 纳米片自组装而成，从而形成内部互连通道，并暴露出更多用于电子/离子传输和锂存储的活性位点。因此，当用作半电池 LIB 的负极材料时，所制备的 MoS2/C 纳米球的开放多孔结构表现出显着的锂存储性能，包括高比容量、长循环性能以及快速倍率性能。

方法

材料准备

MoS2/C的合成

MoS2/C 纳米球的合成基于先前经过修改的程序 [19]。通常，在磁力搅拌下将 0.6 克钼酸钠 (Na2MoO4)、3 克硫脲 (CH4N2S) 和 1 克聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 溶解在 30 毫升去离子水中以形成均匀的溶液。然后，我们将 0.2 g 多巴胺盐酸盐 (DPH) 添加到上述混合物中，形成红色悬浮液。连续搅拌 30 分钟后，将所得悬浮液放入 50 mL 内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在 200°C 下保持 18 小时，然后自然冷却至室温。收集黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇离心洗涤，60°C真空干燥过夜。最后，通过在氩气气氛中在 700°C 下煅烧黑色沉淀物 3 小时获得 MoS2/C 纳米球。为了比较，我们从阿拉丁购买了商业纯二硫化钼粉末。

材料表征

X 射线衍射 (XRD) 图案使用 TD-3500 X 射线衍射仪在 Cu/Ka 辐射 (λ =0.15406 nm) 在 2θ 范围为 5°–80°，扫描速率为 4° min ^-1 . N2吸附/解吸等温线和Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积由Micromeritics ASAP 2020分析仪进行。拉曼光谱在配备 532 nm 激光的 LabRAM HR800 拉曼光谱仪上进行测试。 MoS2/C 纳米球中的碳含量由同步 DSC/TGA 分析仪（TGA，SDT-Q600）在 10°C min ^-1 的加热速率下测定 从 25 到 700 °C，空气流动。通过X射线光电子能谱（XPS，Thermo VG ESCALAB 250XI）评估材料的元素组成和化学状态。分别使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Sigma 500）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20）检查样品的详细形貌和微观结构。

电化学测试

所制备样品的容量和循环性能由 CR2032 纽扣电池组装在充满氩气的手套箱中，锂片作为对电极，Celgard 2400 微孔聚丙烯薄膜作为隔膜。通过在N中混合获得工作电极 -甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 溶液、活性材料（MoS2/C 或 MoS2）与导电添加剂（乙炔黑）和聚合物粘合剂 (PVDF) 以 8:1:1 的质量比形成均匀的浆料。我们将浆料涂在铜箔上，然后在 80°C 的真空烘箱中干燥 4 小时。随后，将电极冲压成圆盘并在 120°C 的真空烘箱中干燥 12 小时。选择溶解在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中的体积比为 1:1 的 1M LiPF6 作为电解液。电化学性能是使用电池测试系统 (Neware BTS-610) 在 0.01-3 V 的截止电压窗口中在不同电流密度下实现的。循环伏安 (CV) 曲线在电化学工作站 (CHI 760E) 上进行，电压范围为 0.01 至 3 V，扫描速率为 0.2 mV s ^-1 .

结果与讨论

分级多孔MoS2/C纳米球的制备工艺示意图如图1所示，Na2MoO4提供钼离子，CH4N2S提供硫源，DPH为碳源。聚多巴胺碳材料具有更好的电化学性能和更好的导电性。 PVP 作为分散剂和稳定剂。在水热过程中，表面活性剂 PVP 优先吸附在 MoS2 纳米晶界，导致 MoS2 晶核各向异性生长并形成 MoS2 纳米片。由于二硫化钼纳米片/碳前驱体的大比表面积和高表面能，二硫化钼纳米片自组装成纳米球。最后，通过在惰性气氛中煅烧制备MoS2/C纳米球。

分级多孔MoS2/C纳米球的制备工艺图

图 2a 显示了商业 MoS2 和 MoS2/C 纳米球的 XRD 谱。市售 MoS2 的图案与六角形 2H-MoS2 的标准卡 (JCPDS 87-2416) 一致。在大约 2θ 处的衍射峰 =32.8° 和 58.5° 可以索引到商业 MoS2 和制备的 MoS2/C 中 MoS2 的 (100) 和 (110) 平面 [19, 29]。此外，新结构的产生可以通过 MoS2/C 在 2θ 附近的两个新峰来证明。 =7.9° 和 18.3°，它们指向扩展的 (001) 和 (002) 晶面 [27]。 HRTEM 观察结果也支持扩大的 d 间距（图 2g）。上述分析表明我们已经成功合成了 MoS2/C，并且 DPH 的参与有助于扩大层间距。如图 1b 所示，基于 N2 吸附/解吸等温线分析，MoS2/C 的 BET 表面积为 16.59 m ² g ⁻¹ .使用 BJH 方程 [2] 计算的孔径分布（图 2b 的插图）呈现出平均孔径为 20.66 nm 的多尺度多孔结构。这种分层多孔结构有利于电极和电解质之间的紧密接触以及快速的电子和离子传输，从而进一步提高锂存储性能。如图 2c 所示，MoS2/C 的拉曼光谱证实了碳的存在和石墨化程度。两个典型的峰值集中在 384 和 407 cm ⁻¹ 与 E 相关联 1 ^2g 和 A 分别为 MoS2 [17, 29, 30] 的 1g 振动模式。另外两个特征峰位于 1373 cm ⁻¹ （D 波段）和 1605 cm ⁻¹ （G 带）可以直接转化为碳相 [15, 21, 31]。详细地说，由于 sp，D 带可以与缺陷碳或无序无定形碳相连 ³ -在石墨平面上杂化，而 G 带归因于结晶石墨化碳 [19, 32]。经计算，D 带与 G 带的强度比为 0.85，表明碳的石墨化程度较高。图 2d 中的 TGA 测量最终确定了 MoS2/C 复合材料中的碳含量。 100°C 之前 4.2% 的重量损失对应于样品中吸附的游离水的蒸发，37.54% 的重量损失表明 MoS2 在空气中氧化为 MoO3 [14, 15]。因此，确定吸附水、MoS2 和碳的重量百分比分别为 4.2、64.78 和 31.02 wt%。

一 商业 MoS2 和 MoS2/C 纳米球的 XRD 图； b MoS2/C纳米球的N2吸附/解吸等温线和孔径分布； c MoS2/C 纳米球的拉曼光谱； d MoS2/C纳米球的TGA曲线

研究 XPS 以评估图 3a-d 中 MoS2/C 的元素组成和价态。如图 3a 所示，Mo、S、C 和 O 的主要元素可以从调查模式中识别出来； O来源于表面的氧吸附。图 3b 显示了 Mo 3d 的高分辨率光谱 .以 229.8 和 233.1 eV 为中心的两个主要峰归因于 Mo 3d 5/2 和 Mo 3d Mo ⁴⁺ 的 3/2 在 MoS2/C [19, 29]。位于 227.0 eV 的另一个宽峰通常与 S 2s 相连 . 236.3 eV 处的其余峰值可归为 Mo ⁶⁺ 表明在 MoS2 和碳之间形成了 C-O-Mo 键，这与其他 MoS2/C 复合材料一致 [27, 30, 33]。可以在图 3c 中的 162.5 和 163.7 eV 处清楚地观察到 S 的一对特征峰，对应于 S 2p 3/2 和 S 2p S ²⁻ 的 1/2 在二硫化钼 [5, 21]。 C 1s的解卷积XPS谱 如图 3d 所示；信号可以拟合到三个峰：以 284.7 eV 为中心的主峰对应于 C-C，而位于 285.6 和 288.9 eV 的两个峰可以分别分配给 C-O 和 O-C=O [14， 29, 34, 35]。

MoS2/C 纳米球的 XPS 光谱：a 调查，b 莫 3d , c S 2p , d C 1s

如图 4 所示，FESEM 和 TEM 图像揭示了 MoS2/C 的形态和结构。 MoS2/C 的代表性 FESEM 和 TEM 图像显示在图 4a-f 中，揭示了由平均直径为 130-200 nm 的超薄 MoS2/C 纳米片组装的多孔纳米球结构。 FESEM 区域元素映射分析（图 4c）证实了 Mo、S、C 元素的存在以及整个复合材料的均匀分布。更重要的是，纳米片被薄碳层覆盖并彼此紧密接触以形成图 4e、f 中的纳米球。这种开放的多孔结构有利于放电/充电过程中的电子接触和快速电子转移。图 4g 显示了 MoS2/C 的 HRTEM 图像。选区电子衍射 (SAED) 图案表明衍射环与 MoS2 的多晶性质有关（图 4g 的插图）。

一 , b FESEM 图像； c FESEM 区元素测绘图像； d –f 透射电镜图像； g 高分辨透射电镜图像和相应的 MoS2/C 纳米球 SAED 图案的插图

所获得的 MoS2/C 复合材料含有 31.02 wt% 的碳；为了比较，我们在商业化的 MoS2 中加入相同含量的导电活性炭粉末作为活性材料，然后将其与 PVDF 和乙炔黑混合以获得电极。将两个样品组装为 CR2032 硬币型电池阳极，以评估其电化学机制和性能。 MoS2/C 电极的前三个 CV 曲线是在 0.01 到 3.0 V 的电位窗口上以 0.2 mV s ⁻¹ 的扫描速率进行的 .从图 5a 中可以看出，在第一次阴极扫描中从 1.22 到 0.1 V 观察到三个还原峰。位于 0.73–1.22 V 的宽还原峰对应于 Li ⁺ 的插入 进入 MoS2/C 和 MoS2 的锂化过程以形成 LixMoS2[16, 36]。另外两个以 0.58 V 和 0.1 V 为中心的还原峰可归因于固体电解质界面 (SEI) 膜的生成和 Lix 的还原 MoS2 到 Mo [14, 15, 25]，分别。对于第一次阳极扫描，在 1.53 和 2.22 V 处只注意到两个显着的峰，它们归因于 Mo 氧化成 MoS2 相和 Li2S 脱锂成 S [5, 21, 37]。在接下来的扫描中，还原峰 (0.58 V) 消失，另外两个峰移至 1.17 V 和 1.90 V，表明 MoS2 的多锂化过程。值得注意的是，第二次/第三次扫描中的重叠曲线意味着 LIB 中制备的 MoS2/C 具有高可逆性和良好的循环稳定性。 MoS2/C 的恒电流充放电曲线在 0.01 到 3.0 V 之间进行，电流密度为 0.1 A g ^-1 在图 5b 中。产生的充放电电压平台与CV结果一致。 MoS2/C 电极的放电容量高达 1307.77 mAh g ^-1 充电容量为 865.54 mAh g ⁻¹ 初始库仑效率 (CE) 为 66.18%。此外，不希望的 CE 和容量损失大约 33% 可能源于电解质的不可逆分解和电极表面 SEI 膜的生成 [5, 14]。第二和第三充电/放电电压曲线相互重复；比容量为 845.58/879.20 mAh g ⁻¹ 和 836.13/810.92 mAh g ⁻¹ ， 分别。这种增强的CE表明MoS2/C负极的电化学可逆性良好。

一 扫描速率为 0.2 mV s ⁻¹ 时的 CV 曲线 在 0 到 3 V 和 b 之间 电流密度为 0.1 A g ⁻¹ 时的放电/充电曲线 MoS2/C 纳米球； c MoS2 和 MoS2/C 纳米球在 0.1 A g ⁻¹ 电流密度下的循环性能 100 个循环； d 两个样品在 0.1 到 2 A g ⁻¹ 不同电流倍率下的倍率性能; e 两个样品在电流密度为 1 A g ⁻¹ 下的长期循环性能 500次循环

图 5c 比较了 MoS2/C 和商业 MoS2 负极在 0.1 A g ^-1 电流密度下的循环性能 100 个循环。商用 MoS2 的初始充放电比容量为 671.70/952.52 mAh g ⁻¹ , 与 MoS2/C 复合材料 (865.54/1307.77 mAh g ⁻¹ ）。这是因为 MoS2/C 中碳的存在提高了 Li 的导电性和表面/界面存储，这源于多孔纳米球结构和聚合物凝胶状膜 (SEI) 的可逆形成/分解 [38]。 100 次循环后，MoS2/C 和 MoS2 负极的放电比容量分别为 587.18 和 350 mAh g ^-1 具有大约 99% 的高 CE。还在 0.1 至 2 A g ^-1 的不同电流密度下评估了两个样品的倍率能力 在图 5d 中。 MoS2/C 在更高的电流密度下保持高放电容量：878 mAh g ⁻¹ 在 0.1 A g ⁻¹ , 806 mAh g ⁻¹ 在 0.2 A g ⁻¹ , 733 mAh g ⁻¹ 在 0.5 A g ⁻¹ , 673 mAh g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ , 633 mAh g ⁻¹ 在 1.5 A g ⁻¹ 和 612 mAh g ⁻¹ 在 2 A g ⁻¹ 10 个循环后。在 0.1 A g ⁻¹ 的电流密度下重新评估时 , 放电容量迅速达到 754 mAh g ⁻¹ 并保持 876 mAh g ⁻¹ 40 次循环后，几乎接近第 10 次循环，表明 MoS2/C 具有出色的倍率性能和结构稳定性。对于 MoS2，放电容量从 0.1 A g ^-1 到 2 A g ⁻¹ 10 次循环后分别为 320 和 55 mAh g ⁻¹ 巨大的容量损失约 83%。结果表明，商业化MoS2的电导率并没有因为活性炭的加入而得到显着提高，从而无法达到快速充放电的效果。这是因为简单的物理混合并不能有效提高商品化MoS2的电导率，但可以像获得的MoS2/C一样通过碳包覆实现理想的目标。

两个样品的长期循环性能如图 5e 所示，在 1.0 A g ^-1 的大电流密度下 .为了激活电极，电池在 0.05 A g ^-1 的低电流密度下进行测试 前两个周期。 MoS2/C 具有 515、443 和 439 mAh g ^-1 的高放电容量 在 1.0 A g ⁻¹ 分别为第 100、300、500 个周期。与表 1 中先前报道的 MoS2 负极材料相比，表明分级多孔 MoS2/C 纳米球具有更好的电化学性能，它们将显示出替代石墨负极材料的巨大潜力。值得注意的是，除前几个循环外，MoS2/C 的容量曲线整体相对稳定，没有特别明显的下降，说明了卓越的长期循环稳定性。然而，MoS2 负极的容量损失巨大，放电容量低，分别为 114、109 和 138 mAh g ^-1 在相同的周期。因此，尽管在 MoS2 电极中引入了具有相同相对重量比的活性炭，但 MoS2/C 仍然表现出比商业 MoS2 更优越的电化学性能。这可以归因于以下优点。 I. MoS2/C 复合材料具有开放的多孔结构，纳米球由涂有薄碳层的超薄 MoS2/C 纳米片自组装，这有助于电极和电解质之间的紧密接触以及快速的电子和离子传输。同时，开放的多孔结构有利于形成内部互连通道并暴露更多的用于电子/离子传输和锂存储的活性位点。二、 DPH碳化产生的薄碳层不仅可以作为稳定的支撑基质阻止MoS2纳米片的聚集，还可以提高材料的整体导电性。三、 MoS2/C中MoS2层间距的扩大可以降低离子扩散阻力，缓解放电/充电循环过程中的体积膨胀。

结论

在这项工作中，我们通过简单的水热法和退火制备了由超薄 MoS2/C 纳米片自组装的分层多孔 MoS2/碳纳米球。得益于合理的结构设计，MoS2/C 为离子/电子传输提供了快速通道，并在锂存储中保持了整个电极的高稳定性和导电性。此外，C嵌入MoS2的层间距可以适应体积膨胀，以确保电极的完整性并增强电子导电性。制备的 MoS2/C 负极实现了高比容量（1307.77 mAh g ⁻¹ 在 0.1 A g ⁻¹ ), 优异的长循环性能 (439 mAh g ⁻¹ 在 1.0 A g ⁻¹ 500 次循环）和快速容量（612 mAh g ⁻¹ 在 2 A g ⁻¹ ).

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

LIB：

锂离子电池

二维：

二维

PCN：

聚吡咯衍生的碳纳米管

附注：

聚苯乙烯

DPH：

盐酸多巴胺

XRD：

X射线衍射

XPS：

X射线光电子能谱

FESEM：

场发射扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

赌注：

布鲁诺-埃米特-特勒

BJH：

巴雷特-乔伊纳-哈伦达

简历：

循环伏安法

DMC：

碳酸二乙酯

EC：

碳酸亚乙酯

PVDF：

聚偏二氟乙烯