单晶 Βeta-FeSi2 纳米线的制造和物理特性

介绍

随着CMOS器件尺寸下降到纳米级，金属硅化物技术将更加重要；许多光子学和微电子器件的基板都是硅。过渡金属硅化物因其出色的特性而得到广泛研究，包括低电阻率和高稳定性 [1,2,3,4,5]。例如，CrSi2、β-FeSi2 和 MnSi 因其窄能隙和良好的热稳定性而适合作为热电材料 [6]； NiSi、CoSi2 和TiSi2 常被用作金属栅极材料以降低电阻[7]。

由于具有高兼容性和低缺陷密度等优异特性，一维纳米结构在当前和未来的微电子器件中具有广阔的应用前景[8]，不仅引起学术研究的广泛关注，也引起了工业应用的广泛关注[9]。近年来，研究了包括过渡金属硅化物和稀土硅化物在内的各种金属硅化物纳米线的生长动力学[10,11,12,13,14]。

二硅化铁有不同的相[15,16,17,18,19]，其中，β-FeSi2 的不寻常特性尤其引人入胜。正如之前报道的那样，β-FeSi2 纳米线已被证明在通信领域具有重要的应用 [20]；不幸的是，多年来，很少有人能够通过化学气相沉积成功重复制造 β-FeSi2 纳米线。对于 β-FeSi2，室温平衡相、在光发射器中的潜在应用以及硅基光电子学的红外探测器都归功于它的直接带隙。在这项工作中，我们通过化学气相沉积方法报告了单晶 β-FeSi2 纳米线的直接生长和结构表征。合成的 β-FeSi2 纳米线表现出室温铁磁行为。场发射测量表明β-FeSi2纳米线是一种很好的场发射材料。

方法

在这项研究中，我们使用化学气相沉积法合成了 β-二硅化铁纳米线，以无水 FeCl3 粉末为前驱体、硅 (100) 衬底和 Ar 载气，但没有任何催化剂。硅基板用 3% 缓冲的 HF 清洗并放入炉子的下游区域；将无水 FeCl3 粉末置于基板上游的氧化铝舟中，其温度范围为 750 ~ 950 °C。我们仔细地改变了温度、持续时间和载气的流速，以了解影响 β-二硅化铁纳米线生长的因素。我们利用扫描电子显微镜 (SEM) 来研究 β-FeSi2 纳米线的形貌；进行了 X 射线衍射 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM) 研究以进行结构鉴定。此外，测量了诸如磁性和场致发射特性的特性。 β-FeSi2纳米线的磁性能测量采用带VSM选项的超导量子干涉仪（SQUID）进行，场发射性能采用Kiethly-237进行测量。

结果与讨论

我们探索了可能影响 β-二硅化铁纳米线生长的参数。首先，研究了从 50 到 200 sccm 的不同气体流速，如图 1a-c 的 SEM 图像所示。图 1a 显示了 50 sccm 的气体流速，我们发现了许多直径为 40 nm 和长度为 10 μm 的纳米线。图 1b 显示了 80 sccm 时的气体流速，其中有一些纳米线，但数量减少了。在图 1c 中，气体流速为 120 sccm，形成的纳米线更少。结果表明，随着气体流量的增加，纳米线的数量减少。当纳米线生长时，前体 FeCl3 应被带到管式炉的下游区域，并通过载气与 Si 衬底反应。在较高的气体流速下，纳米线可能难以生长。根据化学气相沉积机理，沉积过程通常有五个步骤，即（1）反应物向表面扩散，（2）反应物在表面吸收，（3）表面化学反应，（ 4) 产品从表面解吸，和 (5) 产品从表面扩散。最慢的步骤决定了 CVD 反应的速率。如果 (1) 或 (5) 是最慢的步骤，则它是传质控制的。如果 (2)、(3) 或 (4) 是最慢的步骤，则可以称为“表面反应控制”。在低温和缓慢的气体流速下，表面化学反应比反应物扩散慢；因此，它是表面反应控制的。当它是表面反应控制的时，腔室中整个晶片的薄膜厚度变化将取决于温度分布，并且倾向于形成薄膜。然而，我们的目的是生长纳米线；因此，我们应该避免表面反应控制的反应。另一方面，它在高温和低气体流速下受传质控制。传质控制时，由于轴向生长比径向生长快，顶部获得的反应物速率比侧壁快；结果，纳米线趋于形成，因此，我们获得了许多具有降低气体流速的纳米线。因此，纳米线生长需要传质控制反应。

不同参数下 β-FeSi2 纳米线的 SEM 图像。在不同的气体流速下：a 50 sccm，b 80 sccm 和 c 120 秒。在不同温度下：d 750 °C，e 850 °C 和 f 950℃。在不同的持续时间：g 1 h, h 2 h 和 i 5 h

我们研究的第二个参数是不同的生长温度，如图 1d-f 的 SEM 图像所示。图 1d 显示了 750 °C 时的生长温度，其中有一些纳米线，但它们的长度和直径很短且很小。图 1e 显示了 850 °C 的生长温度，我们发现了许多直径为 40 nm 和长度为 10 μm 的纳米线。当我们将生长温度提高到 950 °C 时，如图 1f 所示，由于更多的前体沉积，纳米线变成了纳米棒。我们调查的第三个参数是持续时间；图 1g-i 显示了 1 h、2 h 和 5 h 的 SEM 图像。通常，随着持续时间的增加，我们发现了更长的纳米线。超过5 h后，纳米线的形貌没有明显变化，这可能是由于前驱体已经完全消耗了。

为了确定纳米线的结构，我们进行了 X 射线衍射 (XRD) 和透射电子显微镜 (TEM) 分析，如图 2 所示。相应 XRD 光谱中的所有峰都可以指向正交β-的结构。 FeSi2 相如图 2a 所示。图2b是单晶β-FeSi2纳米线的TEM图像；图 2c 是高分辨率 TEM 图像和相应的快速傅里叶变换 (FFT) 衍射图的插图，表明 β-FeSi2 纳米线具有 [200] 生长方向的正交结构和平面间距（ 200)和(111)分别为0.493 nm和0.482 nm。

一 β-FeSi2 NWs 的 XRD 图，b β-FeSi2 NW 纳米线的低倍 TEM 图像，以及 c β-FeSi2 NW 的 HRTEM。 c 中的插图 是与[011]带轴对应的衍射图

我们实验中的生长机制可能涉及产生 β-FeSi2 纳米线的两个反应，如图 3 所示。在第一个反应中，蒸发的 FeCl3 被带到下游的炉子，与 Si 衬底反应形成 β-FeSi2 纳米颗粒，然后通过-SiCl4 与 β-FeSi2 纳米颗粒的产物越来越多。在第二个反应中，来自第一个反应的 SiCl4 也会与蒸发的 FeCl3 的前体反应并形成 β-FeSi2 和 Cl2。用 Ar 气进行 Cl2，我们逐渐从第一和第二反应中获得了 β-FeSi2 纳米线。生长机制是 VS，因为我们没有在纳米线的前端观察到类似催化剂的金属液滴。通过 VLS 机制的合成需要催化剂；然而，实验中没有使用催化剂。为了进一步研究生长机制，我们尝试了氢，它可能具有还原作用；仍然没有形成金属催化液滴。因此，我们证明了生长机制是VS。

生长机制示意图1 FeCl3(s) → FeCl3(g)； 2 4FeCl3(g) + 11Si(s) → 4β-FeSi2 + 3SiCl4(g)； 3 2FeCl3(g) + 4SiCl4(g) → 2β-FeSi2 + 11Cl2

β-FeSi2 的磁化具有不同的尺寸。已经发现纳米颗粒表现出超顺磁性，即使在块体中没有发生磁性排序 [21]，而在 β-FeSi2 薄膜的情况下，铁磁性仅在低于 100 K 的温度下被发现 [22]。 β-FeSi2 纳米线的铁磁行为可能是由于纳米线的比表面积大，导致表面有许多不成对的铁原子。此外，生长过程中产生的一些应变和缺陷可能是导致铁磁性的另一个因素。为了检查生长的 β-FeSi2 纳米线的磁性，使用具有 VSM 选项的超导量子干涉装置 (SQUID) 测量磁性。

图 4a 是仅来自硅衬底的磁响应，清楚地显示了抗磁行为；对于 β-FeSi2 纳米线的以下所有磁性，我们减去了硅衬底的磁性。 β-FeSi2 纳米线的磁化曲线在 2 h 内增长，如图 4b 所示。非线性磁滞回线曲线表明 β-FeSi2 纳米线在室温下表现出铁磁行为。矫顽力约为264 Oe。由于热波动的减少，在 2 K 处发现了更大的饱和磁化强度。由于表面铁原子的配位减少，或晶体中的应变和结构缺陷，发现此处生长的 β-FeSi2 纳米线具有铁磁性 [23]。图 4c 显示了在 5 h 内生长的较长 β-FeSi2 纳米线的磁化曲线。从较短到较长的纳米线，矫顽力在 300 K 时从 264 增加到 345 Oe，甚至在 2 K 时增加到 575 Oe；饱和磁化强度也提高得更多。经证实，较长的纳米线具有更好的磁性。温度相关的场冷却（FC）和零场冷却（ZFC）磁化测量如图 4d 所示，其中磁化曲线没有下降到零，表明 β-FeSi2 NWs 的居里温度高于室温. β-FeSi2 NWs 的 ZFC 和 FC 曲线没有重叠；曲线分离的温度称为阻塞温度（Tb），表明存在较大的磁各向异性能垒分布[24]。当温度低于 Tb 时，磁各向异性能量大于热波动。结果，颗粒被阻挡，不受外加磁场的影响；从而观察到磁化强度。

一 Si衬底的磁化测量。 b 较短的 β-FeSi2 纳米线在 2 K 和 300 K 下的磁化测量。c 较长的 β-FeSi2 纳米线在 2 K 和 300 K 下的磁化测量。d β-FeSi2纳米线随温度变化的磁化强度

为了探索场发射特性，我们对 β-FeSi2 纳米线进行了场发射测量。样品在~10 ^-6 的真空室中测量 托。图 5 显示了电流密度 (J ) - 字段 (E ) 绘制不同长度的 β-FeSi2 纳米线。根据 Fowler-Nordheim (F-N) 图和 Fowler-Nordheim 方程：

不同尺寸的 β-FeSi2 NW 的场发射图。插图显示了相应的 ln(J /E ² )-1/E 剧情

其中 J 是电流密度，E 是外加电场，φ 是功函数；插图显示 ln(J /E ² )-1/E 阴谋。场增强ß 由 ln(J /E ² ) =ln(Aß ² /φ )-Bφ ^3/2 /ßE , 和 ß 随着纳米线长度的增加，从 1060 增加到 2367，表明较长的 β-FeSi2 NWs 比较短的具有更好的场发射性能，并且 β-FeSi2 NWs 可能是很好的场致发射材料。

结论

用CVD方法成功合成了β-FeSi2纳米线。研究了加工参数，包括温度、气体流速和持续时间对纳米线生长的影响。提出了增长机制。与块状和薄膜 β-FeSi2 不同，合成后的 β-FeSi2 纳米线表现出室温铁磁行为。场发射测量表明β-FeSi2纳米线是潜在的场发射材料。

数据和材料的可用性

支持我们发现的数据包含在文章中。

缩写

SEM：

扫描电镜

XRD：

X射线衍射

TEM：

透射电子显微镜

CMOS：

互补金属氧化物半导体

CVD：

化学气相沉积

FFT：

快速傅里叶变换

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

VS：

气固法

VLS：

气-液-固法

VSM：

振动样品磁力计

鱿鱼：

超导量子干涉装置

FC：

现场冷却

ZFC：

零场散热

Tb：

阻断温度