高温 CVD 法制备单晶 β-FeSi₂ 纳米线及其物理性质研究

摘要

本研究采用化学气相沉积（CVD）法，以无水 FeCl₃ 粉末为单一前驱体，在 750–950 °C 下于 Si (100) 衬底上自催化生长出单晶 β-FeSi₂ 纳米线。系统考察了温度、时间、载气流速对纳米线生长的影响。利用 SEM 观察形貌，XRD 和 TEM 分析结构，提出生长机理，并测试了磁性和场发射性能。结果显示：β-FeSi₂ 纳米线表现出与块体、薄膜不同的室温铁磁性，且长纳米线磁性更优；场发射测试表明其为优良场发射材料。

引言

随着 CMOS 器件尺寸进入纳米尺度，金属硅化物技术愈发重要。过渡金属硅化物因低电阻率、高稳定性被广泛研究。CrSi₂、β-FeSi₂、MnSi 因窄禁带和良好热稳定性适合热电材料；NiSi、CoSi₂、TiSi₂ 常用作金属栅材料降低电阻。一维纳米结构因高兼容性、低缺陷密度，在微电子器件中极具应用前景。近年各类金属硅化物纳米线生长动力学研究深入。铁硅化物存在多相，其中 β-FeSi₂ 特性独特：室温平衡相，直接带隙赋予其在硅基光电子学中作为发光体和红外探测器的潜力。但多年来鲜有成功重复 CVD 制备 β-FeSi₂ 纳米线的报道。本工作报告了通过 CVD 法直接生长并表征单晶 β-FeSi₂ 纳米线，发现其室温铁磁行为及优异场发射性能。

实验方法

无水 FeCl₃ 粉末作前驱体，Si (100) 衬底经 3% 缓冲 HF 清洗后置于管式炉下游区；FeCl₃ 置于上游氧化铝舟中，温度区 750–950 °C，Ar 为载气，无额外催化剂。系统变换温度、时间、气体流速探究生长影响因素。SEM 观察形貌；XRD 和 TEM 表征结构；SQUID-VSM 测量磁性；Keithley-237 测试场发射性能。

结果与讨论

生长参数优化： 载气流速 50 sccm 时获得大量直径 40 nm、长度 10 μm 纳米线（图 1a）；80 sccm 数量减少（图 1b）；120 sccm 更少（图 1c）。纳米线数量随流速增加而减少。CVD 机理分析：低温低流速下表面反应控制，倾向薄膜生长；高温低流速下质量传输控制，轴向生长快于径向，利于纳米线形成。故需质量传输控制模式。

生长温度 850 °C 最优（图 1e），得大量 40 nm/10 μm 纳米线；750 °C 纳米线短小（图 1d）；950 °C 过量沉积形成纳米棒（图 1f）。延长生长时间（1 h→5 h）纳米线变长（图 1g-i），>5 h 形貌不再显著变化，前驱体可能耗尽。

结构表征： XRD 所有衍射峰均可归属斜方晶系 β-FeSi₂ 相（图 2a）。TEM 显示单晶纳米线（图 2b）；HRTEM 及 FFT 衍射条纹证实 [200] 生长方向，(200) 和 (111) 晶面间距分别为 0.493 nm 和 0.482 nm（图 2c）。

生长机理： 提出双反应机制（图 3）：① 气相 FeCl₃ 与 Si 衬底反应生成 β-FeSi₂ 纳米颗粒和 SiCl₄；② SiCl₄ 与气相 FeCl₃ 进一步反应生成 β-FeSi₂ 和 Cl₂，Cl₂ 随 Ar 排出。两反应均生成 β-FeSi₂ 纳米线。纳米线前端无催化剂液滴，排除 VLS 机制；引入 H₂ 仍无金属液滴形成，证实为气-固 (VS) 机制。

磁性表征： β-FeSi₂ 磁性随维度差异显著：纳米颗粒超顺磁，块体无磁序，薄膜仅 <100 K 铁磁。纳米线大比表面积导致表面未配对 Fe 原子多，生长应变/缺陷也可能贡献铁磁性。SQUID-VSM 测试（图 4）：Si 衬底抗磁（图 4a），扣除后 2 h 短纳米线 300 K 下矫顽力 264 Oe，显示室温铁磁（图 4b）；5 h 长纳米线 300 K 矫顽力增至 345 Oe，2 K 下达 575 Oe，饱和磁化强度也更大（图 4c），证实长纳米线磁性更优。FC/ZFC 曲线（图 4d）不重合，分离温度为阻挡温度 T_b，表明存在大磁各向异性能垒分布；T

场发射性能： ~10⁻⁶ torr 真空下测试（图 5）。Fowler-Nordheim 图分析得场增强因子 β=1060；随纳米线变长 β 增至 2367，说明长纳米线场发射性能更优，β-FeSi₂ 纳米线是优良场发射材料。

结论

CVD 法成功合成单晶 β-FeSi₂ 纳米线。系统考察了温度、气流速、时间对生长的影响，提出 VS 生长机理。不同于块体和薄膜，所制备纳米线表现出室温铁磁性，且长纳米线磁性更优。场发射测试证实其为潜在场发射材料。