介孔银掺杂 α-Fe₂O₃ 电化学传感器实现超灵敏液体乙醇检测

摘要

我们报道了一种基于介孔 α-Fe₂O₃ 修饰亚 20 nm 银纳米颗粒的高灵敏、低成本液体乙醇电化学传感器。混合纳米结构通过改良溶胶-凝胶法利用 Pluronic F‑127 模板制备，随后光化学还原 Ag⁺。XRD、FTIR、拉曼、UV-Vis、PL 和 N₂ 吸附表征确认了高结晶度介孔基质和表面 Ag 装饰。Ag/α-Fe₂O₃ 修饰玻碳电极 (GCE) 电化学测试显示：0.05–0.8 mM 范围灵敏度 41.27 µA mM⁻¹ cm⁻²，0.8–15 mM 范围 2.93 µA mM⁻¹ cm⁻²，检测限 (LOD) 15.4 µM。传感器响应快速、重现性优异、对甲醇和异丙醇选择性优越。结果确立 Ag 掺杂 α-Fe₂O₃ 为水相高性能乙醇检测的有前景平台。

背景

化学传感器在诊断、食品安全、环境监测和农业中至关重要。电化学传感器以高灵敏度、快速响应和低成本著称。性能取决于活性材料的理化性质。金属氧化物半导体，特别是 α-Fe₂O₃ (赤铁矿)，因其稳定性、无毒性和催化活性而备受青睐。近期进展表明介孔性和贵金属掺杂可显著增强电子转移动力学和吸附位点。然而，高效、低浓度乙醇检测仍具挑战。

材料与方法

材料

Fe(NO₃)₃·9H₂O、AgNO₃、乙醇、Pluronic F‑127 (EO106–PO70–EO106) 及标准实验室试剂，未经进一步纯化直接使用。

介孔 α-Fe₂O₃ 合成

Fe(NO₃)₃·9H₂O、F‑127、乙醇、HCl、乙酸 (摩尔比 1:0.02:50:2.25:3.75) 溶胶-凝胶混合物搅拌、凝胶化、40 °C/40% RH 老化 12 h，再 65 °C 老化 24 h。450 °C (1 °C min⁻¹) 煅烧得介孔 α-Fe₂O₃ 纳米晶体。

Ag 光化学还原

1 g 介孔 α-Fe₂O₃ 分散于 100 mL 水甲醇 (1% v/v)。加入 AgNO₃ (9.4×10⁻⁵ mol)，2.0 mW cm⁻² Hg 灯照射 12 h。所得 Ag/α-Fe₂O₃ 离心、洗涤、110 °C 干燥。

表征

相纯度：XRD (Cu Kα)。官能团：FTIR (400–4000 cm⁻¹)。振动模式：拉曼。光学带隙：UV-Vis (200–800 nm)。光致发光：315 nm 激发。形貌：FE-SEM、TEM (HR-TEM, SAED)。比表面积 & 孔隙度：77 K N₂ 吸附 (BET, BJH)。

电化学测量

GCE (0.071 cm²) 研磨、涂覆 Ag/α-Fe₂O₃ 粘结剂混合物、65 °C 干燥。0.1 M PBS (pH 7) 中乙醇浓度 0.05–15 mM 测试。50 mV s⁻¹ 电流-电位 (I-V) 扫描和循环伏安法 (CV)。电化学阻抗谱 (EIS) 评估界面性质。

结果与讨论

结构与光学性质

XRD 图谱匹配赤铁矿相 (JCPDS 01-086-0550)，无次要相；Ag 峰因低负载不可检测。FTIR 显示 O-H 伸缩 (~3350 cm⁻¹)、Fe-O 变形 (~566 cm⁻¹) 和残留 C-H (~2900 cm⁻¹)。拉曼谱显示 α-Fe₂O₃ 模式 (221, 290, 405, 495, 609, 1315 cm⁻¹) 和 Ag 相关带 (1370, 1683 cm⁻¹)，表明成功装饰和局域场增强。UV-Vis 吸收显示红移峰 (~450 nm) 因 Ag 表面等离子体共振，PL 强度降低，证实电子-空穴复合抑制。

形貌与孔隙度

SEM 显示半球形 α-Fe₂O₃ 颗粒 (25–70 nm)。TEM 证实 Ag 纳米颗粒 (<20 nm) 均匀分布于 α-Fe₂O₃ 基质。N₂ 吸附等温线 (IV 型, H1 回滞) 给出 BET 比表面积：α-Fe₂O₃ 3.55 m² g⁻¹，Ag/α-Fe₂O₃ 3.74 m² g⁻¹。孔径分布中心：α-Fe₂O₃ 8 nm，Ag 沉积后 4 nm，反映介孔性和纳米簇形成。

电化学行为

5 mM 乙醇 CV 显示：裸 GCE 无响应，α-Fe₂O₃/GCE 中等 (I_anode = 4.5 µA)，Ag/α-Fe₂O₃/GCE 响应加倍 (I_anode = 8.4 µA)。EIS 显示 Ag/α-Fe₂O₃ 电荷转移电阻更低，确认电子转移增强。

乙醇传感性能

电流-电位扫描 (50 mV s⁻¹) 跨 0.05–15 mM 乙醇产生两线性区：(1) 0.05–0.8 mM (灵敏度 = 41.27 µA mM⁻¹ cm⁻², R² = 0.9623)；(2) 0.8–15 mM (灵敏度 = 2.93 µA mM⁻¹ cm⁻², R² = 0.9876)。LOD 计算为 15.4 µM (S/N = 3)。选择性测试显示乙醇 > 甲醇 > 异丙醇响应。

反应动力学

0.2 mM 乙醇不同扫描速率 (25–500 mV s⁻¹) CV 显示峰电流 ∝ 扫描速率 (R² = 0.995) 且 ∝ √扫描速率 (R² = 0.995)，指示混合表面控制和扩散控制过程。

稳定性与重现性

五个电极相对标准差 <5%；五次循环重现性 <5%。连续运行 45 min 显示微小漂移；储存 5 周保持性能。

结论

介孔 Ag/α-Fe₂O₃ 纳米复合材料在室温下实现卓越乙醇检测，结合高灵敏度、低 LOD 和稳健稳定性。其优异性能源于介孔性、小尺寸 Ag 纳米颗粒和增强电子转移动力学的协同作用，使其成为未来电化学醇类传感器的有力候选。