大面积、高灵敏度 SERS 基板，采用微升级溶液工艺涂覆银纳米线薄膜

背景

表面等离子体共振 (SPR) 是金属表面上的导带电子在金属-电介质界面处被入射光激发的集体振荡 [1,2,3]。对于金和银等贵金属的纳米结构，SPR 吸收带存在于可见光区，其准确波长对颗粒大小、形状、间距和周围的电介质非常敏感 [4, 5]。特别是，当两个纳米粒子以纳米级间隙彼此靠近时，电磁场被限制在该间隙中 [6, 7]，也称为“热点”。通过使用金属纳米颗粒聚集体 [8, 9]、纳米结构的图案阵列 [10, 11] 和纳米球上的金属薄膜 [12, 13]。这允许高度敏感的SERS传感系统，但它们的应用受到制造具有规则间隙尺寸的结构的能力的限制，这是纳米制造中当前的挑战。

银纳米线 (AgNW) 因其表面积大、相纯度高和结晶度好而被研究为理想的 SERS 候选者 [14]。对于单纳米线研究，AgNWs [15] 的表面蚀刻和 AgNWs 上装饰的金属纳米粒子 [16] 已被证明会增加 SERS 活性“热点”的数量。为了进一步增强这些增强功能，AgNW 已配对（交叉和平行）[17, 18] 和捆绑 [19] 以在相邻纳米线之间产生间隙，从而增加存在的电磁场。 AgNW 已组装成大表面积平行阵列 [20, 21]，这在平行 AgNW 之间的间隙中显示出强烈的 SERS 增强。虽然平行阵列的 AgNW 薄膜已被广泛研究，但大规模交叉的 AgNW 组件却很少受到关注。

均匀的 SERS 基底可以为单分子检测提供均匀分布的热点。已经提出了许多制造 SERS 活性纳米结构的路线，例如 Langmuir-Blodgett 组装 [20]、逐层组装 [22,23,24,25]、对流组装 [26, 27] 和电子束光刻 [28,29,30]。然而，这些技术中的一些技术昂贵、复杂且耗时，而另一些技术不适合大规模生产均匀的SERS基板。

在此，我们提出了一种简单且可扩展的方法，通过利用弯液面拖动沉积 (MDD) 方法在 Au 表面上制造高密度交叉图案的 AgNW 薄膜。 AgNWs 在涂层方向上对齐，同时沉积板来回移动，拖动一微升 AgNW 溶液的弯液面注入移动沉积板（顶部）和 Au 基板（底部）之间的间隙。为了产生大量的 SERS 热点，我们通过将预涂基板旋转 90° 并重复该过程来制造纳米线之间的交叉结，从而产生均匀的交叉 AgNW 薄膜。在这项研究中，我们证明了交叉 AgNW 薄膜比具有相同表面密度的液滴 AgNW 薄膜显示出更高的拉曼强度。特别是，Au薄膜上的交叉AgNW薄膜比drop-AgNW薄膜表现出强1.8倍的SERS增强。

实验

Cross-AgNW 薄膜的制作

用食人鱼溶液 (H2O2:H2SO4 =1:1) 处理硅晶片（P/Boron，1–30 Ω cm，525+/-25 μm，Wafer Biz）以产生亲水表面。为了制造 Au 基板，通过热蒸发沉积将 Au 膜（50 nm）沉积到预先清洁的硅基板上。 AgNW (0.5 wt%) 在异丙醇 (IPA) 中的悬浮液购自 Sigma Aldrich。 AgNW 的平均直径和长度分别约为 60 纳米和 10 微米。为了生产高密度交叉 AgNW 薄膜，通过在 100°C 的热板上蒸发 0.5 wt% AgNWs 溶液中的 IPA 30 分钟，将购买的 AgNW/IPA 悬浮液浓缩至 1.5 wt% AgNW。使用 MDD 方法 [31,32,33] 制备高密度交叉 AgNW 如下：载玻片（25 × 75 mm ² 平端（Fisher Scientific）用食人鱼溶液处理 30 分钟，在去离子水中冲洗，并在涂层前干燥。然后，将 2 μL 1.5 wt% AgNW 溶液注入载玻片和制备的 Au 膜基板之间，以 θ =30° 的角度相互接触。使用电动载物台（AL1-1515-3S，Micro Motion Technology）以 20 mm/s 的速率来回移动沉积板，以覆盖 2 × 2 cm ² Au薄膜基板的截面。随着沉积板的移动，IPA 被干燥，AgNW 变得与移动板施加的剪切应力对齐（图 1a）。为了制造 AgNW 的交叉阵列（图 1c），将带有沉积膜的基板旋转 90°（图 1b），并重复该过程。还使用相同的浓缩AgNW / IPA悬浮液作为对照样品通过滴铸在Au基板上制备AgNW薄膜。

一 –c 在金表面上制造交叉 AgNW 薄膜的 MDD 涂层工艺示意图。 d 沉积数为18的交叉AgNW薄膜照片

Cross-AgNW 电影的特征

使用数码摄影（Lumix DMC-LX5，Panasonic）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Carl Zeiss SIGMA）和紫外-可见-近红外分光光度法（V-670，Jasco ）。为了使用准备好的基板进行 SERS，将 Au/cross-AgNW 薄膜在加热板上在 110°C 下加热 10 分钟，以去除 AgNW 表面上的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 层。然后将 SERS 底物浸入 100 mM 苯硫醇的乙醇 (Sigma Aldrich) 中 15 分钟，用乙醇冲洗，然后在 N2 下干燥。使用具有 785 nm 激发激光的共焦拉曼显微镜（Alpha 300，WITec）收集苯硫醇的拉曼光谱。积分时间为 0.5 秒，激光功率为 ~ 15 mW。拉曼光谱图像 (40 × 40 μm ² ) 是在 15 mW 激光功率和 0.2 s 积分时间下获得的。

结果与讨论

为了在 Au 膜基板上制造交叉图案的 AgNW 组件，我们使用了 MDD 方法，如图 1 所示。将浓缩的 AgNW/IPA 悬浮液注入沉积板和 Au 膜之间，以 θ=30° 的角度接触，由于毛细作用，在沉积板的末端和 Au 表面之间形成了弯液面（图 1a）。当沉积板来回移动时，施加在弯月面中的 AgNW 上的剪切应力使它们彼此平行组装并沿剪切力的方向对齐。在此过程之后，将 AgNW 薄膜基板旋转 90°（图 1b），并在其顶部组装另一层 AgNW（图 1c）。重复此过程以形成具有 8-18 层的高密度交叉 AgNW 组件。使用多个沉积步骤，我们在 Au 薄膜基板上制造了高密度交叉 AgNW，其中 8、10、14 和 18 个沉积层样品分别表示为 C-8、C-10、C-14 和 C-18 .图 1d 中的照片显示了沉积数为 18 的 Au 膜上的高密度 AgNW 组件，覆盖了相对较大的区域 (2 × 2 cm ² ).

为了比较我们的交叉 AgNW 薄膜与随机 AgNW 薄膜的性能，我们通过滴铸制造了四种不同表面密度的不规则 AgNW 薄膜，这样 AgNW 的表面密度由 AgNW 悬浮液的浓度控制。滴铸AgNW薄膜的不同表面密度由D-8、D-10、D-14和D-18定义，对应于上面的C-8、C-10、C-14和C-18 ， 分别。 AgNW 的计算表面密度为 4.7 μg/cm ² (C-8, D-8)，5.9 微克/厘米 ² (C-10, D-10), 8.3 μg/cm ² （C-14、D-14）和 10.6 μg/cm ² (C-18, D-18)。图 2 显示了交叉 AgNW 薄膜（图 2a-d）和随机 AgNW 薄膜（图 2e-h）的 FE-SEM 图像。交叉 AgNW 薄膜在整个表面积上显示出高度均匀的交叉网络，即使在低放大倍数下也很明显。此外，随着沉积数量的增加，薄膜变得更致密，并显示出更多数量的 AgNW 结。另一方面，随机AgNW薄膜的图像显示出局部排列和随机沉积的形态。

具有不同沉积数量并通过不同涂层方法制备的 AgNW 薄膜的 FE-SEM 图像。 一 –d 具有不同表面浓度的 AgNW 的交叉 AgNW 薄膜。 e –h 具有相应 AgNW 浓度的滴铸 AgNW 薄膜。 Au衬底上AgNW的表面密度：a , e 4.7 微克/厘米 ² , b , f 5.9 微克/厘米 ² , c , g 8.3 微克/厘米 ² , 和 d , h 10.6 微克/厘米 ²

AgNW 可在可见光区域实现非常强的光吸收带。图 3 显示了具有不同沉积数量的 Au 膜上的交叉 AgNW 膜的 UV-vis 吸收光谱。如图 3a 所示，检测到两个最大吸收峰，分别是 343 nm 处的弱峰和 351-359 nm 处的宽峰。通过增加 AgNW 连接的数量，宽 SPR 峰从 351 到 359 nm 红移（图 3b）。此外，随着表面密度的增加，SPR 带的吸收强度逐渐增加（图 3c）。这些结果表明，高密度AgNW薄膜可以通过相邻AgNW之间（交叉和平行间隙）以及Au薄膜和AgNW薄膜之间的多重等离子体耦合导致高光吸收。

一 具有不同沉积数量的交叉 AgNW 薄膜的紫外-可见吸收光谱。 b 作为沉积数量的函数的共振波长偏移。 c 最大 SPR (351–359 nm) 峰值处的吸收强度取决于沉积数量

比较了交叉 AgNW 膜和在 100 mM 苯硫醇中孵育的滴铸 AgNW 膜之间的拉曼强度（图 4）。苯硫醇的拉曼光谱表现出面内环呼吸模式 (998 cm ^-1 )，面内 C-H 弯曲模式 (1021 cm ⁻¹ )，以及与 C-S 拉伸模式相结合的面内环形呼吸模式 (1071 cm ⁻¹ ) [34]。如图 4a 所示，交叉 AgNW 薄膜的 SERS 强度随着 AgNW 表面密度的增加而增加，最高可达 C-14。然而，尽管 AgNW 的表面密度很高，但 C-18 样品的 SERS 强度低于 C-14 样品，因为强的纳米线间等离子体耦合屏蔽了 Au 膜表面的传播表面等离子体 (PSP)。 35, 36]。出于同样的原因，D-14 滴铸 AgNW 薄膜比 D-18 滴铸 AgNW 薄膜表现出更高的拉曼强度（图 4b）。根据这些结果，我们可以得出结论，SERS 强度的放大需要合适的 AgNW 表面密度。 C-14 和 D-14 样品具有相同的 AgNW 表面密度 (8.3 μg/cm ² ) 在 Au 膜上，适用于在两种涂层方法制备的样品中产生强 SERS 强度。然而，由于均匀涂覆的 AgNW（交叉 AgNW 薄膜）和部分聚集的 AgNW（滴铸 AgNW 薄膜）之间的几何差异，交叉 AgNW 薄膜表现出比滴铸 AgNW 薄膜高 1.8-36 倍的 SERS 强度，如图 4c 所示。因此，SERS强度受Au薄膜上AgNWs阵列形式的影响，并且在交叉AgNW薄膜上产生了很强的SERS强度。

a上苯硫醇的拉曼光谱 交叉 AgNW 薄膜和 b 滴铸的 AgNW 薄膜涂覆在 Au 表面。 c 苯硫醇峰在 1071 cm ⁻¹ 处的相对拉曼强度 作为 AgNW 表面密度的函数

进行拉曼映射以研究拉曼强度积分面积在 1071 cm ^-1 的均匀性和空间分布 苯硫醇带。图 5 中的拉曼光谱图像显示了 Au-AgNW 薄膜上的 SERS 热点。可以通过对这些热点进行计数来确定拉曼强度量化的可靠性和再现性。随着层数的增加，拉曼强度增加，拉曼强度的空间分布变得更加均匀。此外，交叉 AgNW 薄膜在整个表面显示出规则和强烈的热点，但滴铸 AgNW 薄膜覆盖有随机分布的热点。因此，与滴铸 AgNW 薄膜相比，交叉 AgNW 薄膜表现出更均匀和更强的 SERS 强度。特别是，C-14（图 5c）和 C-18（图 5d）显示出比 D-14（图 5g）更多的热点，这表明交叉 AgNW 膜比用于强 SERS 增强的滴铸 AgNW 薄膜。

a 的拉曼光谱图像 –d 具有不同表面浓度的AgNWs和e的Au表面上的交叉AgNW薄膜 –h 在具有相应表面浓度的 Au 表面上滴铸 AgNW 薄膜。 Au衬底上AgNWs的表面浓度：a , e 4.7 微克/厘米 ² , b , f 5.9 微克/厘米 ² , c , g 8.3 微克/厘米 ² , 和 d , h 10.6 微克/厘米 ²

结论

总而言之，我们已经提出了基于溶液制造的极其增强和可重复的大面积 SERS 衬底，在 Au 上具有均匀的 AgNW 交叉阵列；这些阵列是使用微升体积的 AgNW 悬浮液制成的。 AgNW 通过施加到在沉积板和涂层板之间注入的 AgNW 悬浮液液滴的弯液面的剪切应力对齐。规则组装的 AgNW 薄膜表现出更好的结构均匀性和 SERS 强度比随机滴铸 AgNW 薄膜高 1.8-36 倍。 SERS 强度的增加归因于 AgNW 之间（交叉和平行间隙）以及 Au 膜和 AgNW 之间的 SERS 多等离子体耦合的增加。我们已经证明，交叉 AgNW 薄膜带来的 SERS 增强在 C-14（Au/交叉 AgNW 薄膜）上进行了优化。因此，基于交叉 AgNW 的 SERS 衬底足以制造高灵敏度的 SERS 系统。该方法在光电子学、纳米电子学和传感器等领域具有广泛的应用潜力。