微升级溶液涂覆制备超灵敏大面积SERS基底：银纳米线交叉薄膜

摘要

本文采用微升级溶液工艺制备大面积均匀银纳米线(AgNW)薄膜。通过拖拽两板间微升液滴弯月面，将交叉AgNW沉积在Au基底上。通过控制简单实验参数调节热点密度，改变薄膜光学性质。交叉AgNW薄膜作为表面增强拉曼散射(SERS)基底，展现出巨大的电磁场增强和良好的重现性。

研究背景

表面等离激元共振(SPR)是金属表面导带电子受光激发的集体振荡。贵金属纳米结构的SPR吸收带位于可见区，对尺寸、形状、间距和介质极敏感。当两纳米颗粒纳米级间距靠近时，电磁场聚集在间隙形成"热点"。许多研究致力于可靠制备SERS热点，如纳米颗粒聚集、图案化纳米结构阵列、纳米球覆盖金属膜等，但规则间隙尺寸制备仍是挑战。AgNW因大比表面积、高相纯度、良好结晶性成为理想SERS候选。单根纳米线研究通过表面蚀刻、装饰金属纳米颗粒增加热点；交叉、平行配对及束状组装进一步增强电磁场。平行阵列AgNW薄膜研究较多，大面积交叉AgNW组装关注较少。均匀SERS基底可提供均匀热点分布用于单分子检测。现有制备方法(Langmuir-Blodgett、层层组装、对流组装、电子束光刻等)或昂贵复杂耗时，或不适合大规模均匀制备。本文提出简单可扩展的弯月面拖拽沉积(MDD)法，在Au表面制备高密度交叉图案AgNW薄膜。

实验部分

交叉AgNW薄膜制备

硅片经 pirate 溶液亲水化，热蒸发沉积50 nm Au膜。购买0.5 wt% AgNW/异丙醇悬浮液(直径~60 nm, 长度~10 μm)，100°C蒸发浓缩至1.5 wt%。MDD法：玻璃片(25×75 mm²)经piranha处理，注入2 μL 1.5 wt% AgNW溶液于玻片与Au基底间(夹角30°)，电动台以20 mm/s往复移动覆盖2×2 cm²区域。剪切力使AgNW沿移动方向排列对齐。基底旋转90°重复过程形成交叉阵列(图1)。重复沉积得到8-18层高密度交叉AgNW。对照组采用滴铸法制备相同浓度AgNW膜。

表征

数码摄影、场发射SEM、UV-Vis-NIR分光光度计表征。SERS测试前110°C加热10 min去除PVP，浸入100 mM苯甲硫醇乙醇溶液15 min，冲洗干燥。共聚焦拉曼显微镜(785 nm激光，15 mW，积分0.5 s)采集光谱；拉曼成像(40×40 μm²，15 mW，0.2 s)。

结果与讨论

形貌与结构

MDD法制备交叉AgNW薄膜：弯月面剪切力使AgNW平行排列对齐；旋转90°叠加第二层形成交叉网络；重复得C-8, C-10, C-14, C-18样品(沉积层数)。照片显示18层覆盖2×2 cm²大面积。滴铸对照组(D-8至D-18)表面密度对应。SEM显示交叉AgNW膜全表面高度均匀交叉网络，层数增加密度增大、交叉点增多；滴铸膜呈局部有序与随机共存形貌。

光学性质

UV-Vis吸收谱显示两个峰：弱峰343 nm，宽峰351-359 nm。随沉积层数增加，宽峰红移(351→359 nm)，吸收强度增强，表明高密度AgNW膜通过邻近AgNW间(交叉/平行间隙)及AgNW与Au膜间多重等离激元耦合增强光吸收。

SERS性能

苯甲硫醇拉曼峰(998, 1021, 1071 cm⁻¹)强度对比：交叉膜随密度增加至C-14增强，C-18因强耦合屏蔽Au表面传播表面等离激子(PSP)而下降；滴铸膜同理D-14>D-18。C-14和D-14表面密度相同(8.3 μg/cm²)，但交叉膜SERS强度比滴铸膜高1.8-36倍，归因于均匀涂覆与部分聚集的几何差异。拉曼成像显示：层数增加拉曼强度增强且空间分布更均匀；交叉膜全表面规则强热点，滴铸膜热点随机分布。C-14、C-18热点数多于D-14，交叉膜产生更多热点实现强SERS增强。

结论

本文展示基于微升AgNW悬浮液的溶液法制备极高增强、可重现大面积SERS基底，构建均匀交叉AgNW阵列。AgNW在弯月面剪切力下对齐组装，规则组装膜结构均匀性优于随机滴铸膜，SERS强度提升1.8-36倍。增强源于AgNW间(交叉/平行间隙)及AgNW与Au膜间多重等离激元耦合。C-14为最优SERS增强条件。该方法有望广泛应用于光电子、纳米电子、传感器等领域。