通过表面形貌分析提升针织结构摩擦纳米发电机的电荷转移

摘要

收集废弃生物力学能量为延长可穿戴设备使用寿命提供了有前景的功率补充途径。表面形貌是增强摩擦纳米发电机（TENG）输出性能的重要因素，但评估表面形貌及其对发电影响存在局限。为评估表面形貌与转移电荷的关系，提出了分形几何理论这一数学理论来分析不规则表面形貌特征。该理论为理解接触面积和表面粗糙度提供了良好认知。我们利用平针织机设计了三类具有绳索外观的针织结构并分析其表面特性。同时，几何结构可通过分形维数评估接触分离过程中的输出性能。研究表明，随着针织单元数量增加，摩擦发电性能持续下降，因有效接触面积减少。计算不同针织结构的分形维数后，m*n肋结构在分形维数接近1时显示高转移电荷，特别是1*1肋结构分形维数可达0.99。分形理论可进一步作为评估不规则表面形貌对输出性能影响的方法，不受均匀凸起单元干扰。研究结果也证明了基于针织的摩擦纳米发电机收集生物力学能量为集成服装的便携电子设备供电的可行性。

引言

先进智能技术席卷全球，催生了柔性智能可穿戴设备，如健康追踪传感器、手势检测装置、电子皮肤（E-skins）、柔性电路、光纤穿戴设备等。然而，因质量大、转换效率低、环境污染严重、电池寿命短，电源补充成为电子发展的巨大瓶颈。自2012年首个摩擦纳米发电机（TENG）成功开发以来，凭借小尺寸、轻量、材料多样、安全、环保、高效率等特性，为解决上述困境提供了有前景的有效策略。随着TENG通过接触起电和静电感应耦合效应快速发展，已被确认为获取周围机械能（特别是低频不规则运动，如风能、水滴、人体运动、生物力学能等）、实现数据传输和物联网（IoT）供电的理想途径。对于可穿戴设备，纺织品因结构保持性、抗疲劳、柔软、集成性、高孔隙率被视为最佳基底。至今，摩擦纳米发电机与传统纺织品的集成是面向人体的可穿戴设备的有力候选，如自供电柔性传感器、可穿戴能量收集器、纺织基储能系统。这也赋予传统纺织品功能性、智能化和高附加值。这些基于纺织品的电子设备满足轻量、廉价、舒适、透气、便携、耐用、可水洗等日常使用要求。此外，易于制作多色丰富图案设计，增强智能纺织品吸引力。特别是针织纺织品因小应变大变形对信号生成敏感，是柔性传感器的理想选择，可克服运动阻力、减少能量损耗。此外，针织纺织品的摩擦和变形是常见现象，为构建摩擦纳米发电机提供了绝佳契机。

众所周知，表面形貌修饰是增强TENG输出性能的重要途径。多数旨在增加有效接触面积和表面粗糙度。改变表面形貌主要有两种方法：表面蚀刻和表面复制。然而，利用高昂、处理面积有限、多步制造技术生成表面外观难以实现工业化生产。Li等人[40]研究了从砂纸剥离的具有表面微结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜，这是一种单工序低成本制备不同表面粗糙度的方法。实验结果显示，在3D光学表面轮廓仪检测粗糙度等级3000下产生最大输出46.52 V。此外，过多微结构会严重减少有效接触面，导致发电性能下降。TENG尺寸受砂纸面积限制，增加制造成本。如今，纺织结构因形成丰富表面外观而受关注，无需复杂制造工艺和高成本。为充分理解纺织表面外观，需考虑独特成分和结构特征，包括线外观、纺织物理参数、针织结构。Kwak等人[41]研究了三种结构（平纹、双面、肋织）拉伸时的接触面积并讨论其对增强电位的贡献。值得注意的是肋织可拉伸至30%，将接触面积扩大至180 cm²。因中间区域存在，肋织可大幅拉伸，获得更高增加接触面积的电位。作为纺织结构主要元素，线圈特征分析也是影响表面外观的重要因素。Huang等人[42]关注纺织基本参数（包括圈腿、沉降圈、纺织密度）对输出性能差异的影响。大针距密度织物基TENG在80 MΩ下产生最大峰值功率密度203 mW m⁻²，形成更大有效接触面积。结果表明各种织物结构的表面形貌影响电输出能力。为收集更多能量延长寿命，采用双针床平针织机针织了3D双面互锁针织纺织品[43]，正反面输出性能相同。此外，基于三维纺织结构的TENG在200 MΩ外部电阻下产生3.4 mW m⁻²高功率密度，证明能量收集能力提升。然而，上述表面外观对表面几何形状描述较少，关于产生转移电荷的因素仍缺乏具体解释。目前尚无通用方法表征表面外观，需要找到评估不规则形貌的方法。这是目前全面理解摩擦纳米发电机转移电荷的局限。

表面分析目的是表征纺织品几何结构，可通过接触法和光学法两种途径测试。接触法能很好描述表面形貌，但耗时长，探针会在表面留下痕迹。相比接触法，光学法具有测量时间短、表面损伤小、易检测等优势，常用于检测表面粗糙度。但虚假间隙和高噪声可能降低对真实表面形貌的判断。

数学工具理论分析可用于量化表面粗糙度程度。这是评估不规则表面的新方法。对于这种不平整表面，传统欧几里得几何数学方法无法使用，因为很难判断定量几何维度和测量精度，如线段长度、物体重量。然而，分形几何是Mandelbrot命名的描述不规则结构的方法，解决了该问题并定义了自然界的不规则性，如泡沫物理性质、织物平滑度评价。几乎所有粗糙表面可分为一些自相似部分，用非整数维数描述，即分形维数（D_f）。基于不同几何表面，D_f值需考虑分析，其影响TENG设计中的粗糙度和有效接触面积，优化将人体运动转化为电能的能力。

本文呈现基于针织结构的各种表面形貌作为介电层之一。针织纺织基TENG采用商业线材和工业针织机制造，可实现大规模生产和实际应用。为模拟拍手运动，TENG设计为接触-分离工作模式（CS），这是最简单的工作机制。针织结构通过结构设计和形状形成两种方式形成凸凹表面形貌。因针织结构多样性，所得表面外观可系统研究分析，确认表面形貌与针织结构关系。每种织物的D_f可通过适当分形原理计算，评估织物表面粗糙度。1*1肋结构表面外观最大转移电荷可达91.66 nC（拍打释放运动），分形维数达0.99。有趣现象显示：D_f值接近1时转移电荷更高。最后，利用分形理论和针织结构可提供量化评估转移电荷的有效方法，有望帮助设计更高效、工业化生产、低成本的针织纺织基TENG。

材料与方法

材料

尼龙纱线（600 dtex，安通科佳纺织纤维产品有限公司）在全成型针织机（日本岛精株式会社）上以15针/英寸针距针织成两种肋织纺织品和凸起织物。聚四氟乙烯（PTFE）薄膜厚度0.05 cm（晨奇电气技术有限公司）。弯曲扭曲电极为商用铜箔（深圳标志胶带有限公司），厚度0.06 mm，粘贴在针织纺织品背面用于转移极化电荷。

针织织物与针织纺织基摩擦纳米发电机制备

纬针织技术作为代表性针织方法，易赋予织物高延展性、低成本、美观性能。凭借定位针织优势，功率纺织品可无需额外缝纫技术集成到服装中。设计了十种凸凹纹理，如表1所示。为展示表面形貌与转移电荷关系，织物表面针织经向和纬向绳索。十种不同纹理如表1所示，前七个样品表面呈经向绳索，第8、9、10号表面呈纬向凸起。结构由电脑平针织机针织，适合高效工业过程，织物可定制规模。通过自有设计系统，织物可快速设计、易于制备，特别是设计复杂图案。所有织物需在标准大气条件下放置24小时使织物松弛至尺寸稳定状态，旨在减少松弛收缩影响、提高测试精度。然后在织物背面粘贴相同尺寸导电胶带。基于高极化纳米颗粒，PTFE薄膜作为另一种介电材料。薄膜仍粘附一片铜箔，用于电子迁移。对于CS模式，导线连接两个摩擦模型，垂直方向运动。由此制备基于CS的纺织TENG。

针织织物分形特征

并非所有自然物体都是不完全规则形状和边界，包括海岸线、雪花、云、叶子。因此，分形维数用于描述不同方法产生的不均匀形貌，这是许多研究工作中确定的有效方法。分形维数有多种定义，包括豪斯多夫维数、盒计数维数、相似维数等，是量化表面风格的关键参数。典型分形维数如科赫曲线（雪花状），1904年首次提出。由三个自相似无限部分围成的区域面积有限，称为科赫曲线，分形维数1.2618。通常分形维数可通过尺度a计算，a指示长度、宽度、面积。以下公式呈现关系：

F(a) ≈ a^{D_f} (1-1)

其中D_f为分形维数，体现在对数-对数图的斜率。

不平整表面分形维数D_f可通过基于相似单元相对尺寸分析的豪斯多夫维数确定。作为形成绳索表面的因素，凸起区域包含若干具有不同边缘和数量的微凸起结构单元，可表示为：

M = N^{D_f} (1-2)

其中M为凸起单元数，N为重复自相似单元倍数（即凸起单元长度与整个样品长度之比），D_f为凸起结构分形维数。该方程为预测表面形貌的模型，因此：

D_f = log M / log N (1-3)

表征

使用Dino-lite Edge数码显微镜（安茂电子公司）从照片图像测量针织织物密度。针织织物摩擦纳米发电机接触分离模式下的电信号由自组装直线电机和静电计（Keithley 6514系统）基于LabVIEW系统操作。

结果与讨论

为确定摩擦材料，摩擦电序列[49]是重要参考，量化了不同常见材料的摩擦电极化。摩擦电序列显示一侧具有获得电荷能力，另一侧具有高失电子能力，定义为基础材料性能。为获得优异输出性能，需选择摩擦电序列中距离较大的两种材料，增加电位差。本文选用商业、低成本、耐磨性优异且强正电倾向的尼龙，另一侧为负电倾向的PTFE。本工作选用未经表面处理的PTFE薄膜。此处唯一因素为可分析转移电荷性能的针织结构。另一关键要素是电极材料：高柔韧性铜箔可直接粘贴，制造工艺简单单步。与贵金属银、金相比，铜箔价格低廉，可制造经济型产品。因此铜箔广泛应用于智能设备柔性电路和电极设计。

目前有四种通用工作模式TENG，对应不同电极结构和运动。凭借制造简便、材料选择丰富、垂直往复运动等优势，CS TENG首被深入研究，具有收集生物力学能量（如拍手、行走、跑步）的潜力。为研究表面结构影响原理，设计了基于针织纺织品的摩擦纳米发电机（KNGs），对应尼龙织物与PTFE薄膜接触分离。TENG组装过程见图1a，包含针织织物、PTFE薄膜、铜箔。柔性针织织物在卷曲（图1bi）、弯曲（图1bii）、垂坠（图1biii）、折叠（图1biv）等任意方向变形的多功能性，按各种尺寸定制如图1b所示。KNGs可根据应用位置要求和服装美学设计。多样针织结构针织出不同表面外观，这些纺织表面照片见图1c。

KNG示意制备、特性及针织结构。 a KNG制备工艺。 b KNG各种变形图像。 i、卷曲；ii、弯曲；iii、垂坠；iv、折叠。 c 所有制备针织结构，编号1至10

KNGs操作机制简述于图2a。为测量转移电荷，直线电机最大位移和运动频率分别设为10 cm和0.3 Hz模拟拍手运动。常规监测中，开路电压（Voc）、短路电流（Isc）、转移电荷（Qsc）由机械直线电机测量。初始状态（图2ai），尼龙织物产生正电荷，PTFE薄膜因静电感应和电荷守恒带负电。装置按压时（图2aii），两接触面间隙收缩导致正电荷积累在粘贴PTFE的电极上。电子从外部电路流动平衡电位差。值得注意的是，因两介电材料均为绝缘体，接触面上可保持等量电子（图2aiii）。PTFE回移时（图2aiv），过程逆转，尼龙织物与PTFE间电荷中和重新达到电平衡。电子为电位差回流。此时KNGs产生周期性变化的Isc和Voc，如图2b、c所示。图2b、c插图为一个周期放大图。

电力工作机制及KNG输出性能。 a 尼龙织物接触PTFE薄膜的KNG操作机制。 b KNG的Voc及一个周期放大图。 c KNG的Isc及一个周期放大图

为在纺织表面制造凸起结构，采用结构设计和形状形成两种方法，如图3所示。结构设计依赖面圈针脚和反圈针脚不同比例。总样品设计为七种肋型，包括m*n型（m=n=1,2,3,4）见图3a和2*m型（m=1,2,3,4）见图3b。肋织因面圈列倾向移至反圈列前方而呈垂直绳索外观，绳索最大高度达0.2 cm。m*n肋（m=n=1,2,3,4）可通过两侧交替面圈列平衡，裁剪后平铺不卷曲，织物正反面外观相同如图3e所示。然而，2*m肋结构因面圈和反圈比例不同，出现明显表面差异，如图3f所示。此外，肋织拉伸过程分两阶段：反圈列双面互锁直至拉伸露出中间反圈列，然后整个线圈继续拉伸至相当于单面织物两倍宽度。因此，相比平纹织物，肋织纺织品在接触-分离工作模式下对横向和纵向拍打拉伸运动有增加延展能力的潜力。另一种建立凸起结构的方法是形状变形，在n（n=4,5,6）纺织品表面形成空气层，如图3c所示。横截面厚度范围0.15至0.3 cm。空气层特征为显著拱形结构，触发运动时可提供空间加速电子分离。上述所有针织纺织品通过电脑平针织机设计，可实现针织位置精度，完美形成整件成衣并集成智能材料。此类针织技术术语标注于图3d，正确描绘结构特征。

针织结构示意特征与组分。 a m*n肋特征。 b 2*m肋特征。 c 部分针横向绳索特征。 d 针织技术术语。 e 1*1肋结构正反面图像。 f 2*1肋结构正反面图像

先前工作[42]表明正面有效接触面积远大于背面，导致转移电荷是背面输出性能的两倍。因针脚腿长于沉降圈。因此，为增强输出性能并创造单一影响因素，接触凸起结构由正面圈组成。KNGs输出随凸起单元数量变化绘于图4。所有实验织物接触面积随凸起单元数量增加而减少，形成下降趋势。更显著电荷按1*1肋、2*1肋、四针形状型结构（各线第一点）顺序排列，值分别为91.66 nC、90.19 nC、69.64 nC。

输出性能随凸起单元数量变化

随后，从经向密度多样性、正面单元数量、结构等方面研究不同表面形貌的针织结构。十种针织纺织品所有参数测试记录于表2。值得注意的是，因分析1-7号样品时绳索外观沿垂直方向生长，圈密度始终恒定。因此，作为需讨论主要因素的经向密度指代不同针织结构特征。显然，1-4号样品面圈和反圈比例相同，约50%。这些织物基于双针织结构，无论正反面结构相同。平均厚度高于5-7号样品（由不同数量面针和反针组成）。纹理4拥有最大重复单元，其经向密度是1号的两倍。然而，实际织物正面单元数量较1号近乎减半。因更多沉降圈相互拉伸形成柱状外观。随针织单元增加，柱状直径和织物厚度增大，减少正面单元数量和触发运动时的有效接触面积。就不同面反圈比例肋结构而言，随针织重复单元增加，外观明显呈单面结构特征。同时，7号经向密度与1号和5号一样大，但面圈单元数量因针织单元为六圈（远多于1号2圈、5号3圈）而有显著差异，故输出性能低于1号和5号。结果，针织肋织物1号在1-10号接触-分离运动中拥有最多正面圈单元。

另一方面，形状型针织纺织品通过不同圈数组装成整体织物形成拱形结构。因绳索长度方向水平，织物经向密度在横向显示近似稳定。拱形结构为表面电荷分离提供途径，具有中空内部空间。从而提高废弃机械能收集效率。通常为增强输出性能，拱形由柔性材料制成，具有完美弹性和耐久性，如硅基底，但难以在工业针织机针织满足商业要求。关于基于针织纺织品的拱形结构前人研究[24, 41, 50]，构造需缝制或粘贴，工艺复杂耗时。我们提出的针织拱形纺织品通过整体成型技术制备，无需二次制造，赋予高生产效率。在横向绳索结构中，0.3 cm高度显示最低电荷输出，低于高度0.15 cm和0.2 cm的四针和五针横向绳索结构，受大跨度固定两端时针织纺织品低刚度影响。最高凸起结构难以在受力压力下保持拱形并恢复原状，导致部分电荷中和。因此，降低拱高可增强凸起结构容差。然而，此类形状型绳索减少有效接触面积（线型接触面积小于实接触），降低电输出性能。

线圈结构不规则，评估其几何性质（如针脚尺寸、表面形状）具有挑战性。为识别线圈不规则性，传统整数维度评估不可用。分形理论被建议分析周围和自然界不规则性类别。分形维数概念是展示复杂形貌的优秀工具，呈现纺织表面规则性、复杂性、粗糙度。因并非所有分形完全自相似，数学计算用于论证几何构型。为理解针织结构表面，一些图像可视化图5d所示信息。如图5d所示，凸起表面特征可从不同视角直观观察，作为确认凸起形貌的证据。

拟合曲线及针织纺织品可视图像。 a m*n肋结构。 b 2*m肋结构。 c 部分针横向绳索结构。 d 不同视角可视图像

针织结构设计导致的纱线形态和结构设计形成了不平整表面。分形几何是评估纺织表面、理解针织结构特征和摩擦起电荷生成能力的高效计算。事实上，随凸起单元增加，因表面形状修改可改善不均匀针织纺织品。尽管所有针织纺织品在经向和横向均有凸起结构，但相似度程度仍未确认，这是能否成功使用分形维数的重要参考值。为估算分形维数可行性，所有针织织物通过测量凸起单元宽度、线圈长度和宽度（织物处于稳定尺寸时）计算。图5a、b、c显示1-10号织物分形维数拟合曲线，直线斜率即分形维数。十种不同类型针织织物凸起结构中存在关系，确认十种针织织物分形特征。因此，分形理论应用于多样针织结构分析是可行的。

图6a-f展示基于接触分离工作KNGs实际应用产生的Isc和Voc，基于结构型和形状型。Isc和Voc随针织单元增加呈下降趋势，如图6a-f所示。因Isc随有效接触面积变化，而有效接触面积受针织结构影响。

分形维数与产生Isc、Voc示意图。 a m*n肋Isc。 b m*n肋Voc。 c 2*m肋Isc。 d 2*m肋Voc。 e n型Isc。 f n型Voc。 g D_f-转移电荷曲线。 h F值曲线

计算各种针织结构D_f时，研究针织结构指出不同针织结构因凸起组分不同具有不等非整数维数值，如图6g所示。图6g为多样结构转移电荷与分形维数曲线图。肋结构展现理想输出性能，分形维数接近1值。基于结构型针织纺织品的TENG转移电荷高于形状型，m*n肋型、2*n肋型、n型D_f值分别在0-2、0-1、1-2范围。通常分形维数象征表面粗糙程度，粗糙度随D_f增大而增加。然而，形状型织物设计为横向绳索、小线接触面积，粗糙度对转移电荷影响小。

为展示肋结构凸起结构均匀性对D_f影响，选择随机边长计算。结果如下：

ε(a×b) = M(l×b) (1-4)

N = a/l (1-5)

其中a为整个织物长度，b为凸起单元宽度等于整个织物宽度，l为凸起单元长度，M为凸起单元数，N为重复自相似单元倍数（即凸起单元长度与整个样品长度之比），ε为面圈与反圈比例，即凸起分布均匀性。

然后用公式(1-3)计算M和N，结果显示获得D_f与基于实际测量长度计算的D_f不同，如表3所示。无论凸起结构如何分布，D_f值受实际长度和绳索数量影响。

值得注意的是2*1肋结构分形维数接近1*1肋达到0.99，因此转移电荷大致相同，如图6g所示。当D_f接近1值时产生的电输出性能最高。这提供了一个猜想：分形维数能否评估表面形貌并表征输出性能。为研究分形与转移电荷相关性，分形维数与1值的差值（称为F值）绘于图6h。操作结果显示F值降低可显著提升Voc，为分形维数潜在应用提供证据。然而，F值被视为粗糙结构评估，需考虑结构基础线圈性质。然后综合讨论转移电荷影响。4号和6号样品F值相似，但输出性能巨大差异。4号表面形貌因面反圈数量相同呈平面结构，转移电荷低。但6号因反圈覆盖面针形成显著外观，接触分离时产生大转移电荷。因此，基于F值选择设计针织纺织品结构高度提升总发电荷量，是构建基于针织纺织品的高效柔性自供电装置不可或缺的要求。

结论

我们证明了具有高柔韧性和优异转移电荷的针织纺织品可应用于柔性TENG收集不规则低频生物力学能量，具有卓越输出性能。为识别表面形貌与输出性能关系，利用分形理论量化表面几何并评估其对表面外观转移电荷能力的影响。制备不同针织结构分析其对能量收集影响。从针织单元角度，结果显示1*1肋结构最大输出达213 V，具有最小针织单元。此外，为进一步理解工作机制和接触面积几何，用区别于传统维度的分形维数展示各种针织结构。通过计算，相同针织单元的不同针织结构可获得相同针织单元的分形维数。当分形维数接近1值时产生的电输出可增加。因此，分形维数与1值的差值可用于根据不规则表面评估转移电荷能力。未来，预期将基于分形理论评估发电能力构建摩擦纳米发电机，获得最大输出性能，优化柔性自供电系统收集日常生活中废弃人体运动能量。

数据与材料可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在已发表文章中。

缩写

E-skins:

电子皮肤

IoT:

物联网

PDMS:

聚二甲基硅氧烷

TENG:

摩擦纳米发电机

PTFE:

聚四氟乙烯

D_f:

分形维数

CS:

接触-分离工作模式

KNG:

基于针织纺织品的摩擦纳米发电机

Voc:

开路电压

Isc:

短路电流

Qsc:

转移电荷

F value:

分形维数与1值的差值