通过应变和电场调控石墨烯-MoTe₂范德华异质结构中的肖特基势垒与接触类型

摘要

具有本征钝化表面的二维（2D）过渡金属二硫属化物是超薄光电器件的有前景候选材料，其性能强烈受金属电极接触影响。本文利用第一性原理计算构建并研究了2D MoTe₂与石墨烯电极接触的电子及界面性质，充分发挥其优势。结果表明，因弱范德华层间相互作用，石墨烯和MoTe₂层电子性质在异质结构中得到良好保留，费米能级移向MoTe₂层导带底，在界面形成n型肖特基接触。更有趣的是，石墨烯-MoTe₂异质结构中的肖特基势垒高度和接触类型可通过双轴应变和外部电场有效调控，可将异质结构从n型肖特基接触转变为p型或欧姆接触。本工作为调控接触类型提供更深入见解，并为设计高性能基于MoTe₂的肖特基电子纳米器件提供有效策略。

引言

自石墨烯发现以来，二维（2D）层状晶体因其新颖物理性质和在各领域潜在应用而备受关注。在各种2D材料中发现了非常规特性和性能，如半整数量子霍尔效应、克莱因隧穿、超导性等。然而，石墨烯因费米能级附近无带隙的狄拉克锥型能带结构，阻碍其在晶体管中的直接应用。这刺激了从其他2D材料寻找替代品，其中层状过渡金属二硫属化物（TMDs）受到广泛关注。TMDs带隙可在约0.8至2.0 eV调节，与传统半导体相当，使TMDs成为光电应用的优秀候选。类似石墨，大多数TMDs为层状结构材料，层间通过范德华（vdW）相互作用，可剥离为少层或单层。发现TMDs具有厚度依赖特性，从块体变为少层或单层时会发生间接-直接带隙跃变。单层TMDs有多种结构，如H相和T相（或T'相），H相通常表现出半导体特性。

作为TMDs一员，块体MoTe₂包含三个有趣相：六方（2H，半导体）相、单斜（1T'，金属）相、八面体（T_d，II型外尔半金属）相，其中2H相最稳定。2H-MoTe₂块体间接带隙约1.0 eV，单层直接带隙约1.1 eV，表明带隙几乎与层数无关，可用于近红外光电探测器。为方便，后文2H-MoTe₂简称为MoTe₂。与其他TMDs相比，MoTe₂具有诸多优势，如电导率较低、塞贝克系数较高、感测能力更好。结合MoTe₂和石墨烯优势，制备石墨烯-MoTe₂异质结构用于器件应用值得考虑。实际上，近期基于2D层状材料的垂直异质结构因孤立组件表面无悬挂键和弱费米能级钉扎而受关注。实验已证实石墨烯-TMDs垂直异质结构具有优异的高开关比、高光响应、低暗电流、良好量子效率，优于单纯TMDs器件。虽多数报道石墨烯-TMDs垂直异质结构基于其他TMDs（如MoS₂），但一些实验研究了石墨烯-MoTe₂异质结构，因MoTe₂独特电子光学性质。报道[39]石墨烯-MoTe₂垂直异质结构开关比高达~(0.5-1)×10⁵，光响应率达20 mA W⁻¹，与石墨烯-MoS₂器件相当。随后，基于石墨烯-MoTe₂-石墨烯垂直vdW异质结构制备近红外光电探测器[40,42]，性能优越，包括高光响应率、高外量子效率、快速响应恢复、无需外部源漏电源。继而报道石墨烯-MoTe₂ vdW垂直晶体管展现合适V形双极特性[41]。因此，石墨烯-MoTe₂异质结构是高响应度、高速、柔性光电纳米器件的有前景候选。在此背景下，对石墨烯-MoTe₂垂直异质结构进行理论研究至关重要，此前未有报道。

对于金属-半导体异质结构，接触类型（肖特基接触或欧姆接触）必须考虑，因其决定异质结构是否存在整流特性。对于肖特基接触，肖特基势垒高度（SBH）在器件行为中起关键作用，被深入研究。为实现实际器件应用高性能，期望SBH可调。许多策略被提出调控SBH，其中施加外部电场和双轴应变是最常用方法。

本文基于第一性原理计算，系统研究了石墨烯-MoTe₂异质结构电子结构、外部电场和应变对SBH的依赖性。计算结果表明，石墨烯和MoTe₂单层垂直堆叠为异质结构后电子性质保留良好。异质结构肖特基势垒可通过外部电场或应变在p型和n型间切换，甚至在足够强外部电场或应变下达到欧姆接触。

计算方法

基于密度泛函理论（DFT），使用维也纳从头计算模拟包（VASP）[45,46,47]进行第一性原理计算。采用投影增强波（PAW）[48]赝势模拟离子-电子相互作用，用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）[49]处理电子交换相关。所有计算采用Grimme DFT-D2[50]方法表示vdW相互作用项，平面波截断能设为600 eV。能量收敛阈值10⁻⁶ eV，力收敛阈值0.01 eV/Å。布里渊区k点网格在Monkhost-Pack方案下设为9×9×1。沿z方向采用25 Å真空层避免相邻层相互作用。因自旋轨道耦合对2H-MoTe₂能带结构影响极弱[51]，所有计算不考虑自旋轨道耦合。

石墨烯-MoTe₂异质结构通过垂直堆叠石墨烯和MoTe₂单层构建。两者均采用六方晶格，晶格常数分别为2.46 Å[52]和3.52 Å[53]，晶格失配低于5%标准。根据石墨烯和MoTe₂单层结构，考虑三种典型堆叠模式：HS-1、HS-2、HS-3，如图1所示。HS-1模式中，一Te原子位于石墨烯晶格空心位点下方；HS-2中，一Te原子位于石墨烯一C原子位点下方；HS-3中，一Te原子位于石墨烯另一非等价C原子位点下方。

石墨烯-MoTe₂异质结构三种典型堆叠模式俯视图和侧视图：（a）HS-1，（b）HS-2，（c）HS-3。灰、粉、绿球分别代表碳、钼、碲原子

研究SBH应变依赖时，沿石墨烯锯齿和扶手椅方向等量施加应变。

结果与讨论

MoTe₂单层晶格结构及石墨烯-MoTe₂异质结构三种典型堆叠模式（HS-1、HS-2、HS-3）均全优化。三种堆叠模式结合能几乎相同，均为-0.85 eV，平衡层间距均约3.53 Å。因此后续讨论仅聚焦HS-1石墨烯-MoTe₂异质结构，为简化省略"HS-1"。MoTe₂单层和石墨烯-MoTe₂异质结构优化几何结构见图2。显然MoTe₂单层采用六方晶格，优化晶格常数3.52 Å，与实验结果[53,54]一致。从MoTe₂单层能带结构（图3）可见，其为带隙1.14 eV半导体，与实验结果[22,23]一致。石墨烯和MoTe₂单层垂直堆叠为异质结构时，平衡层间距3.53 Å，与Sb-MoTe₂异质结构（约3.94 Å）[55]相当。从图2可见，异质结构中MoTe₂层和石墨烯层几何结构几乎保持原单层结构，表明两层相互作用微弱。平衡结构结合能-0.85 eV低于Sb-MoTe₂异质结构（约-0.37 eV）[55]，故异质结构能量稳定。层间平衡距离和结合能与典型vdW石墨烯基异质结构（如石墨烯-氢化磷碳化物[56]、石墨烯-AsSb[29]、石墨烯-SMoSe和石墨烯-SeMoS[30]、石墨烯-磷烯[57]）相当，表明MoTe₂层和石墨烯层间相互作用为弱vdW型。

（a）MoTe₂单层和（b）石墨烯-MoTe₂异质结构优化结构俯视图和侧视图。灰、粉、绿球分别代表碳、钼、碲原子。蓝色平行四边形表示2D单元胞

MoTe₂单层电子能带结构。浅蓝区域表示价带和导带间带隙

石墨烯和MoTe₂单层堆叠形成异质结构时，电荷重新分布和转移不可避免。计算了石墨烯-MoTe₂异质结构3D电荷密度差Δρ = ρ_H - ρ_G - ρ_MT，其中ρ_H、ρ_G、ρ_MT分别为异质结构、孤立石墨烯、MoTe₂单层电荷密度。结果见图4a，蓝和深粉区域分别代表电荷积累和耗尽。显然蓝区在MoTe₂层下方，表明电子在MoTe₂层周围积累；石墨烯层被深粉区包围，暗示空穴在石墨烯层周围积累。为更清晰看电荷转移性质，平面平均〈Δρ〉（定义为3D电荷密度差Δρ在平行石墨烯层的z=const平面平均值）以蓝线显示于图4a，负正值分别代表电子耗尽和积累。结果验证电子从石墨烯层转移至MoTe₂层，且〈Δρ〉在石墨烯和MoTe₂层均有振荡。电子局域化函数（ELF）绘于图4b，可见靠近石墨烯层侧Te原子周围ELF形状与另一侧Te原子明显不同，表明异质结构中存在层间vdW相互作用。

a 石墨烯-MoTe₂异质结构3D电荷密度差及沿z方向平均电荷密度差（蓝线），蓝和深粉区分别表示电子积累和耗尽。水平虚线标记石墨烯层和MoTe₂层中心位置。 b 石墨烯-MoTe₂异质结构电子局域化函数，等值面0.7

许多物理性质由能带结构和态密度（DOS）决定，石墨烯-MoTe₂异质结构计算能带结构和DOS见图5，费米能级设为零。石墨烯层费米能级附近狄拉克锥保留良好；但打开约10.6 meV带隙。即异质结构中存在微小但显著的层间耦合。MoTe₂层贡献能带显示其半导体特性和直接带隙保留。异质结构中MoTe₂层带隙为0.85 eV，较孤立MoTe₂单层1.14 eV有变化。图5一个显著特征是能带结构可视为孤立层能带简单叠加。石墨烯层和MoTe₂层相互作用不足以改变异质结构中各组分能带特性，故层间相互作用对能带结构影响极弱。这进一步表明MoTe₂层和石墨烯层间vdW相互作用占主导，从而保留内在关键性质。

石墨烯-MoTe₂异质结构中石墨烯层和MoTe₂层能带结构和部分态密度

异质结构接触性质对器件应用重要。设计了基于石墨烯-MoTe₂异质结的晶体管，示意图见图6a，MoTe₂单层为沟道材料，石墨烯作源/漏及栅电极。因金属半导体功函数差异，界面发生带弯曲，可用费米能级差（ΔE_F）估算，定义为ΔE_F = W_G-MT - W_MT，其中W_G-MT和W_MT分别为异质结构和对应MoTe₂单层功函数。计算得W_G-MT和W_MT分别为4.36 eV和4.84 eV，如图6b所示。结果与实验值[39]一致。因此异质结构带弯曲（ΔE_F）约0.48 eV，与石墨烯-氢化磷碳化物异质结构[56]结果相当。

a 基于石墨烯-MoTe₂异质结晶体管示意图。 b 石墨烯-MoTe₂异质结带对齐（相对真空能级），红锥代表石墨烯层狄拉克点位置。CBM和VBM分别代表导带底和价带顶。W_G-MT和W_MT分别为石墨烯-MoTe₂异质结和MoTe₂单层功函数

金属-半导体异质结构最重要接触性质之一是垂直界面（石墨烯层与MoTe₂层间）肖特基势垒，决定异质结构界面载流子流动，在器件性能中起重要作用。通常根据异质结构半导体类型，SBH分为n型和p型。n型SBH（Φ_Bn）定义为半导体导带底（E_C）与金属费米能级（E_F）能量差，即Φ_Bn = E_C - E_F。p型SBH（Φ_Bp）定义为金属费米能级与半导体价带顶（E_V）能量差，即Φ_Bp = E_F - E_V。石墨烯-MoTe₂异质结SBH结果见图6b。因电荷转移，费米能级从MoTe₂单层价带侧移至异质结构中MoTe₂层导带侧，表明异质结SBH为n型，界面值约0.33 eV。即异质结构电荷传导主要通过电子。

为提高异质结构基晶体管性能，期望调控SBH。证实可通过施加外部电场和面内应变[29,30,58]调控SBH。对不同外部电场下异质结构能带结构进行系列计算，结果见图7，正外部电场方向指向MoTe₂层到石墨烯层，负值相反。在肖特基接触区，Φ_Bn随电场呈近似向上线性关系，Φ_Bp行为相反。结果表明正负电场使费米能级分别向MoTe₂层VBM和CBM移动。负电场下Φ_Bn始终小于Φ_Bp，表明肖特基势垒为n型。正电场略大于零时Φ_Bn开始大于Φ_Bp，意味着石墨烯-MoTe₂界面肖特基势垒从n型转变为p型。显然MoTe₂层带隙（约等于Φ_Bn和Φ_Bp之和）在外部电场下几乎保持恒定，表明外部电场对本征电子性质影响极小。可理解为：外部电场虽改变价电子能量本征值（如CBM、VBM），但相对值不变，带隙保持恒定。即外部电场除带弯曲外不改变能带结构。从图7清晰可见，正电场大于1.0 V/nm时SBH变负，意味着石墨烯电子无势垒注入MoTe₂，MoTe₂呈现金属导电性，实现肖特基-欧姆接触转变。负电场强度超1.0 V/nm时异质结构也可调至欧姆接触。所有结果表明施加外部电场是调控石墨烯-MoTe₂异质结构SBH和接触类型的有效策略。

石墨烯-MoTe₂异质结构肖特基势垒高度随外部电场变化。蓝、红区分别表示p型和n型肖特基接触，灰区标记欧姆接触区域

SBH随面内双轴应变函数计算结果见图8。施加双轴应变时，改变单元胞尺寸后Te原子z坐标弛豫，其他原子位置固定。显示应变也可调节异质结构SBH在n型和p型间切换并驱动异质结构趋向欧姆接触。应变对SBH依赖行为与电场依赖情况截然不同，情况更复杂。宽应变范围内Φ_Bn小于Φ_Bp，仅窄拉伸应变范围内Φ_Bp保持小于Φ_Bn。即n型SBH应变范围（约-10~4%）远宽于p型（约4~7%）。拉伸应变达7%和压缩应变达10%时异质结构也出现欧姆接触。值得注意的是，异质结构中MoTe₂层带隙在肖特基接触区随应变变化剧烈，这与电场情况强烈不同。晶格受应变偏离平衡态，导致能带结构变化。实际上，不仅带隙值，带隙类型（直接或间接）也会随应变改变。小应变下MoTe₂层保持直接带隙，大应变下变为间接带隙。应指出，实际晶体管实现肖特基-欧姆接触转变的实际条件可能因实际情况与计算结果有差异。

石墨烯-MoTe₂异质结构肖特基势垒高度随应变变化。蓝、红区分别表示p型和n型肖特基接触，灰区标记欧姆接触区域

上述结果表明，施加外部电场和面内双轴应变均为控制石墨烯-MoTe₂异质结构SBH及接触类型的有效方法，这对设计基于2D vdW异质结构的场效应晶体管不可或缺。此外，石墨烯-MoTe₂异质结构可用于纳米电子和光电器件中的可调肖特基二极管。

结论

总之，基于第一性原理计算系统研究了不同电场和双轴应变下石墨烯-MoTe₂异质结构能带结构。石墨烯和MoTe₂电子结构垂直堆叠后保留良好，表明异质结构层间相互作用属vdW型。然而，异质结构形成后费米能级移向MoTe₂层CBM，即肖特基接触为n型，SBH为0.33 eV。异质结构界面SBH和接触类型可通过施加外部电场或应变有效调控。施加电场时，在肖特基接触区n型SBH随电场呈近似向上线性关系，p型SBH行为相反。电场大于1.0 V/nm（正负两侧）时异质结构可调至欧姆接触。施加双轴应变情况比电场更复杂。n型SBH应变范围远宽于p型。拉伸应变达7%或压缩应变达10%时也出现欧姆接触。所有结果表明施加电场或应变是控制异质结构SBH及接触类型的好方法，甚至驱动系统进入欧姆接触。这些特性对设计高性能纳米电子和光电器件极具意义。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文章内，有关数据和材料的更多信息可应相关方要求提供给通讯作者。

缩写

2D:

二维

TMDs:

过渡金属二硫属化物

vdW:

范德华

SBH:

肖特基势垒高度

DFT:

密度泛函理论

PAW:

投影增强波

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

广义梯度近似

DOS:

态密度

CBM:

导带底

VBM:

价带顶