通过可控溶剂热合成优化BaYF5:Er³⁺/Yb³⁺纳米晶的上转换发光

摘要

本研究报道了一种简便的溶剂热路线，合成了尺寸和形貌可调的 Er³⁺/Yb³⁺ 共掺杂 BaYF₅ 纳米晶。通过系统考察氟源、pH 值、溶剂、表面活性剂、Yb³⁺ 浓度、温度和反应时间，确定了显著增强上转换（UC）发光的最佳条件。NaBF₄ 被证明是最优氟源，其绿光（520–540 nm）和红光（654 nm）发射强度较 NH₄F 或 NaF 提升数倍。添加 5% 聚醚酰亚胺（PEI）作为表面活性剂进一步放大 UC 输出，而柠檬酸（CIT）则增加颗粒尺寸并降低亮度。

背景

上转换纳米荧光粉（UCNPs）凭借将低能光子转换为可见光的独特能力，在固态激光、生物成像、防伪和量子传感等领域至关重要。氟化物基质，特别是 NaYF₄，因其低声子能量和化学稳定性被广泛应用，近期研究扩展到 BaYF₅ 及相关 BREF₅ (B=Mg, Ba, Ca, Sr) 体系，后者展现出更优的 UC 性能。Er³⁺/Yb³⁺ 共掺杂尤为高效：Yb³⁺ 作为敏化剂高效吸收 980 nm 光子并将能量转移给 Er³⁺，后者在绿光和红光区发射。BaYF₅ 因其晶格参数和离子半径与 Er³⁺、Yb³⁺ 匹配，是理想的基质材料。

影响 UC 效率的关键因素包括颗粒尺寸、形貌、晶相和掺杂分布。尺寸均一的球形颗粒促进光散射并提高表面体积比，从而增强 UC 发射。本工作探讨合成参数如何塑造这些性质并最终决定发光性能。

实验部分

所有试剂均为分析纯（Ba(OH)₂·xH₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, Yb₂O₃, (CH₃COO)₃Er, NaBF₄, NH₄F, NaF, 油酸, 乙醇）。Yb₂O₃ 先溶于稀 HNO₃ 得 Yb(NO₃)₃。典型合成中，将化学计量量的 Ba(OH)₂·xH₂O, Y(NO₃)₃·6H₂O, (CH₃COO)₃Er, Yb(NO₃)₃ 和 NaBF₄ 溶于去离子水，加入预定比例的油酸和乙醇，用 NH₃·H₂O 调节 pH 至 9。搅拌 30 min 后密封于聚四氟乙烯内衬高压釜，200 °C 反应 16 h（或按需变化）。产物经离心收集，乙醇和水洗涤，60 °C 干燥 12 h。

表征

X 射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα, 10–70° 2θ）确认相纯度。光致发光（PL）用 Edinburgh Instruments FLS-920 测试（980 nm 激发）。形貌和成分经 SEM (S-3400N-II) 和 EDS 分析。

结果与讨论

相结构与结晶度

所有样品均结晶为四方相 BaYF₅（JCPDS 46-0039）。使用 NaBF₄ 时无副相；仅在 pH 4 时观测到微量 BaF₂ 杂相，表明高 pH 抑制副产物生成。衍射峰向高 2θ 角偏移，符合 Er³⁺、Yb³⁺ 离子半径小于 Y³⁺ 导致的晶格收缩。谢勒公式计算显示，结晶尺寸随温度升高和反应时间延长而增加。

颗粒形貌

SEM 图像显示球形颗粒尺寸从 ~30 nm（最优条件：220 °C, 24 h）至 ~180 nm（高温 220 °C, 16 h）。PEI 使颗粒分散均匀、球形度高；CIT 导致团聚并生长至微米级，尤其在 CIT/Y=4:1 时明显。

上转换发光

UC 谱呈现 Er³⁺ 特征绿光（520, 540 nm）和红光（654 nm）发射带。发射强度随结晶度和颗粒均一性提升而增强。最优 Yb³⁺ 浓度为 20%——更高浓度导致浓度猝灭。NaBF₄ 作氟源产生最亮发射；NaF 和 NH₄F 因 F⁻ 释放过快、不可控而阻碍晶体生长，信号较弱。5% PEI 通过改善结晶度和限制颗粒生长进一步增强 UC 输出；CIT 因增大颗粒尺寸和稀释掺杂浓度而降低亮度。

机制洞察

UC 过程遵循经典的 Yb³⁺→Er³⁺ 能量转移路径：Yb³⁺ 吸收 980 nm 光子，将能量转移给 Er³⁺，使其跃迁至 ⁴I₁₁/₂ 和 ⁴F₇/₂ 能级。后续非辐射弛豫导致绿光（⁴S₃/₂, ²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂）和红光（⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂）发射。颗粒尺寸和结晶度等结构因素调制交叉弛豫路径和表面猝灭，从而影响观测光谱。

结论

通过溶剂热合成成功制备了形貌可控、高结晶度的 BaYF₅:20%Yb³⁺/2%Er³⁺ 纳米晶。NaBF₄ 作氟源和 5% PEI 表面活性剂是获得均匀球形颗粒（~30 nm）和最大 UC 发射的关键。本研究为调控合成参数以优化 BaYF₅ 基质的 UC 性能提供了清晰路线图。