过渡金属掺杂TiO₂纳米颗粒：表面光谱洞察催化活性

摘要

本文研究了掺杂Cr、Mn、Fe、Co、Ni五种过渡金属的TiO₂纳米颗粒对2-氨基苯硫酚(2-ATP)氧化的催化性能。利用SEM、拉曼光谱、扫描透射X射线显微镜(STXM)和高分辨光电子能谱(HRPES)表征形貌、电子结构和缺陷化学。电化学和光催化对比显示，Fe和Co掺杂TiO₂的催化电流和氧化效率显著高于未掺杂及其他掺杂样品，归因于Ti³⁺缺陷密度增加和带隙减小。结果表明过渡金属掺杂通过调控TiO₂表面性质可显著增强催化活性。

研究背景

TiO₂因稳定、丰富、廉价成为光催化、太阳能电池、电化学能量转换基石材料，但宽带隙(3.0-3.2 eV)限制可见光吸收。过渡金属掺杂是缩小带隙、引入中间能级以增强电荷分离和表面反应性的成熟策略。前人研究表明Fe、Co、Cr等掺杂可产生氧空位和Ti³⁺位点作为氧化还原活性中心。本工作通过水热法合成5 mol%掺杂TiO₂纳米颗粒，系统对比结构与催化行为，关联缺陷光谱特征与电化学/光催化性能，筛选最有效掺杂剂。

实验方法

前驱体溶液制备

金属硝酸盐溶于乙醇配制5 mol%掺杂比例。2-ATP(97%)和Nafion(5 wt%)作试剂，PBS片供电解质。

水热合成TM-TiO₂

钛酸四异丙酯(TTIP)和四甲基氢氧化铵(TMAOH)分别溶于异丙醇和去离子水，滴加混合沉淀TiO₂。加入掺杂剂溶液搅拌80°C 10 min，转入聚四氟乙烯内衬高压釜，220°C反应7 h得纳米颗粒。过滤、水洗、干燥。

电极制备与电化学测试

4.0 mg TM-TiO₂分散于2.0 mL水含50 µL Nafion，超声5 min。20 µL滴涂玻碳电极(GCE)，80°C干燥30 min。0.01 M 2-ATP/PBS中循环伏安(CV)，扫描速率50 mV/s，365 nm紫外光照射。

表征技术

场发射SEM(10 kV)观察形貌；拉曼光谱(514.5 nm Ar⁺激光)鉴定相和掺杂诱导振动模式；STXM(25 nm分辨率)获取X射线吸收谱(Ti L, O K, 掺杂剂L边)；HRPES(SES-100)探测价带结构和表面组成。电化学池：2 mm GCE、1 mm Pt对电极、Ag/AgCl参比电极。

结果与讨论

结构与电子表征

STXM Ti L边谱确认所有样品为金红石结构，Fe、Co掺杂样品t₂g/e_g强度比降低，表明晶场减弱、欠配位Ti位点增加。O K边谱显示Fe、Co掺杂减弱O 2p与Ti 3d轨道杂化，符合高缺陷浓度。拉曼谱均显示金红石特征峰(B₁g≈395, A₁g≈514, E_g≈636 cm⁻¹)及掺杂剂特有氧化物峰(如Fe₂O₃≈614 cm⁻¹)。SEM显示掺杂颗粒(~10-26 nm)小于纯TiO₂(~40 nm)，掺杂剂充当成核位点。

带隙调控

价带HRPES显示掺杂导致价带最大值系统性下移：Cr 3.10 eV → Fe 2.07 eV → Co 1.81 eV。带隙收窄与XAS前沿特征显示的Ti³⁺缺陷密度增加相关，增强可见光吸收。

2-ATP电化学氧化

紫外光下CV显示：Fe、Co掺杂电极氧化电流分别达6.9和7.1 µA，是裸GCE(2.0 µA)的3倍以上，显著高于其他掺杂剂(2.7-2.9 µA)。趋势直接反映Fe、Co体系Ti³⁺缺陷浓度更高。

2-ATP光催化氧化

365 nm紫外照射180 L 2-ATP后HRPES S 2p谱：Fe、Co样品SO₃H峰(S₃)显著，S₃/S₁强度比分别为0.27和0.29，远高于其他样品(0.07-0.12)。氧化产物增强证实Fe、Co掺杂TiO₂光催化活性优异，归因于缺陷丰富表面和有利电子结构。

机理洞察

三大关键因素：(1)缺陷密度：Fe、Co体系高Ti³⁺浓度创造O₂还原和底物吸附活性位点；(2)电子态：掺杂剂氧化态(TM³⁺ vs TM²⁺)与活性无明显相关，缺陷主导；(3)杂化程度：Fe/Co样品O K边杂化减弱促进氧空位形成，提高催化转换率。支持缺陷工程提升TiO₂催化的范式。

结论

5 mol% Fe和Co掺杂通过增加Ti³⁺缺陷密度和收窄带隙显著提升TiO₂对2-ATP氧化的催化效率。Cr、Mn、Ni掺杂虽引起结构变化但活性增强不显著。结果强调选择能产生表面缺陷并调控电子结构的掺杂剂对发展TiO₂基催化体系的重要性。