火焰辅助打印技术实现大面积纳米结构氧化物薄膜用于电致变色器件

摘要

火焰喷雾热解是一种在自维持火焰中制备氧化物纳米颗粒的工艺。当生成的纳米颗粒沉积在基底上时，可获得纳米结构氧化物薄膜。然而，薄膜尺寸通常受限于固定基底的大小。本文展示了通过伺服电机精确控制移动基底，可实现大面积薄膜沉积。火焰尖端可在基底上逐行扫描沉积纳米颗粒，这一过程类似于打印，被称为火焰辅助打印（FAP）。以铋氧化物为例，利用FAP工艺成功制备了尺寸达20 cm × 20 cm的纳米结构铋氧化物薄膜。该薄膜表现出稳定的电致变色性能，光学调制高达70.5%。其优异性能归因于FAP过程中形成的多孔纳米结构。该工艺可推广至钨氧化物等其他氧化物大尺寸薄膜的制备，适用于多种应用场景。

引言

火焰喷雾热解（FSP）工艺中，含金属前驱体的溶剂被喷雾成液滴，在氧气辅助下于自维持火焰中燃烧生成粉末。产物粒径范围从几纳米至微米级。FSP可轻松实现氧化物纳米粉末（如SiO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃）的商业化规模生产。尽管FSP制得的纳米粉末可通过滴涂或铸膜形成薄膜，但这些薄膜通常致密、比表面积低、缺乏纳米特征。对于传感器、电化学及光电化学（PEC）器件等应用，多孔结构薄膜更受青睐。多孔结构可提高活性材料利用率、扩大电解质与反应物接触面积、缓解锂化过程中的应力，从而改善器件性能。例如，LiMn₂O₄薄膜通过火焰喷雾沉积原位退火法制备，高度多孔结构展现优异循环性能。Kun等人合成了用于高性能柔性全固态电池的Li₄Ti₅O₁₂薄膜。Tricoli等人将FSP扩展至EC/PEC水分解WO₃和BiVO₄电极制备，发现直接FSP制备的光电极性能远超利用FSP纳米粉末铸膜得到的薄膜。这些开创性工作确立了FSP作为直接快速制备高性能功能薄膜的有力工具。然而，薄膜尺寸受限于静止基底。氧化铋因其高理论变色调制和环境友好性，是最具吸引力的电致变色材料之一。溅射或真空蒸发制备的氧化铋薄膜被发现为新型电致变色材料；溶胶-凝胶法制备的氧化铋薄膜显示稳定的电致变色效率。但其电致变色性能仍需进一步提升以满足实际应用。本研究基于FSP提出火焰辅助打印（FAP）工艺，在氟掺杂氧化锡（FTO）上制备多孔氧化铋薄膜，尺寸可达20 cm × 20 cm。该薄膜展现优异电化学性能，变色调制达70.5%，归因于其多孔结构。

实验部分

氧化铋薄膜制备

采用FAP设备在FTO基底上直接沉积氧化铋薄膜（图1a）。工艺步骤：20 cm × 20 cm、方阻10 Ω/sq的透明导电FTO玻璃基底经丙酮、去离子水、乙醇、去离子水依次超声清洗。氧化铋前驱体由碳酸铋（1.45 g）、2-乙基己酸（20 g）和去离子水（40 μL）在机械搅拌下加热至160 °C制得。将前驱体溶解于2,2,4-三甲基戊烷（15 mL）中，配制Bi原子总浓度为1 mM和5 mM的前驱体溶液。溶液以2 mL/min速率经注射泵供料，氧气流量2.541 L/min，喷嘴尖端压力维持0.21–0.33 MPa雾化成细雾。以高纯甲烷（99.9%）0.4 L/min和氧气0.4 L/min形成的辅助火焰点燃喷雾。基底支架置于燃烧器下方一定距离，沉积温度控制在500 °C。FAP过程持续6 min。具体而言，FTO基底置于移动台上，由伺服电机精控，火焰以2 mm/s速度逐行扫描基底，相邻行间距0.1 mm（图1b）。薄膜厚度由前驱体浓度和重复次数控制。该逐行沉积过程类似纸张打印，故称火焰辅助打印。沉积后在空气中以5 °C/min升温至550 °C退火2 h。

氧化钨薄膜制备

前驱体溶液由六氯化钨（29.742 mg）溶于无水乙醇（30 mL）中，室温搅拌1 h制得。沉积过程中基底温度控制在400–500 °C。

表征方法

利用X射线衍射（Bruker XRD, D8 Advance，CuKα辐射，40 kV/30 mA）分析相组成；场发射扫描电镜（FESEM, Ultra 55, 10 keV）观察表面形貌；轮廓仪（Bruker Contour, GT K 3D，截断值0.23 mm）测量粗糙度，取三个不同区域求平均Ra值。电致变色性能采用标准三电极体系，Autolab 302N电化学工作站测试。氧化铋薄膜覆盖FTO玻璃作工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作对电极和参比电极，1 M LiClO₄/丙二酸碳酸酯（PC）作电解液。循环伏安（CV）扫描速率2 mV/s或5 mV/s，氧化铋电压范围-2至2 V，氧化钨为-1至1 V。充放电过程中氧化铋和氧化钨薄膜的光学透射率变化由微型光谱仪（Ocean Optics, FLMT01617）在550 nm原位记录。

结果与讨论

FAP装置及工艺示意见图1a、b。FAP过程中，纳米颗粒、初级颗粒和大颗粒的形成伴随多孔结构生成。纳米颗粒和初级颗粒生长形成多级结构，初级颗粒碰撞和大颗粒分离生成多孔结构。前驱体浓度等因素影响最终颗粒形貌、结构和性能。沉积氧化铋薄膜时，1 mM和5 mM前驱体溶液以2 mL/min泵入喷嘴雾化成液滴，燃烧生成氧化物纳米簇。纳米簇碰撞形成纳米颗粒沉积在移动台上的FTO基底上，伺服电机精控火焰以2 mm/s速度逐行扫描，行距0.1 mm。薄膜厚度由前驱体浓度和重复时间控制。该逐行沉积类似纸张打印，故名火焰辅助打印。FAP也可在无扫描时沉积光斑，或扫描沉积线条。5 mM前驱体沉积的光斑和线宽约2 cm（图1c），表明FAP可打印任意二维形状，但分辨率限于2 cm。沉积后在550 °C退火2 h。XRD图谱（图2）显示：退火前仅有α相（JCPDS 71-0465）；550 °C退火后出现δ-Bi₂O₃相（JCPDS 76-2478）和非化学计量比Bi₂O₂.₃₃相（JCPDS 27-0051），后者因静止空气退火产生氧空位。相变与前人研究一致。

5 mM前驱体制得的氧化铋薄膜形貌经SEM观察（图3a、b），呈现宏观多孔结构，次级颗粒达几百纳米。对比1 mM前驱体制得的薄膜（图3c、d）为致密膜，次级颗粒近1 μm。前驱体浓度差异导致形貌改变。轮廓仪大面积表征显示，5 mM前驱体薄膜平均Ra值为29 ± 2 nm（图3e），与SEM一致。高浓度下颗粒易碰撞分支沉积形成多孔结构；低浓度下初级颗粒较小填充间隙，膜质致密。因此，FAP工艺可通过调节前驱体浓度调控薄膜形貌和孔结构。进一步研究沉积时间对厚度的影响（图4），6、12、24 min沉积的薄膜横截面显示厚度随时间增加，FAP可通过沉积时间控制厚度。

5 mM前驱体氧化铋薄膜的电致变色性能进一步研究。薄膜从漂白态的浅黄色变为着色态的黑色（图5a插图）。光谱显示漂白态透射率75–100%，着色态10–30%。CV曲线（图5b）显示阴极峰-1.3 V，阳极峰0.1 V和1.2 V，对应锂离子嵌入氧化铋形成LiₓBi₂O₃及可逆脱嵌，即Bi₂O₃/LiₓBi₂O₃氧化还原反应：Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ⇌ LiₓBi₂O₃。稳定的氧化还原对使电极表现良好的可逆性和稳定性，峰形尖锐表明离子脱/嵌入快。CV特征显示两步提取（0.1 V、1.2 V）和插入（-1.3 V）锂离子，颗粒尺寸均一，说明成膜和致密化成功。热处理后表面质量允许均匀多孔层堆叠。但长期循环稳定性不如预期，因与FTO基底粘附性差。未来工作将通过调节前驱体浓度和退火温度改善循环稳定性。

CV测试中原位记录550 nm处透射率随时间变化（图5c）。首圈最大透射率80.7%，最小10.2%，两态透射率稳定。定义着色态最小透射率T_c，漂白态最大透射率T_b，光学对比度ΔT = T_b - T_c。氧化铋薄膜光学对比度超70%。第2-4圈轻微光学退化，主因反应降解及多孔结构导致反应不完全。定义EC响应时间T₀.₅为550 nm处透射率达到着色/漂白态50%所需时间。5 mM前驱体薄膜T₀.₅ = 120 s，1 mM为300 s（图5c、6b）。更快漂白率归因于FAP形成的多孔纳米结构。变色效率η（CE）常用评价EC性能：η = ΔOD/Q = log(T_b/T_c)/Q，其中ΔOD为光密度差，Q为对应插入/提取电荷密度。本工作电荷密度从CV曲线计算。5 mM前驱体薄膜CE均大于10.0 cm²/C（图5d），接近溶胶-凝胶法薄膜，远高于文献[16]报告的3.7 cm²/C。1 mM前驱体薄膜阳极和阴极峰展宽（图6a），低浓度导致固/固界面减少、多孔结构减弱。光学对比度仅30–40%（图6b），CE为2.7–3.4 cm²/C。性能较差归因于致密膜质，电解质与活性物质接触面积小，参与反应少；且结构不稳定，反应中体积变化导致降解明显，而5 mM薄膜的多孔结构可适应体积变化。

将FAP设备扩展至氧化钨等其他氧化物合成，SEM（图7a）显示2.5 mM前驱体沉积的氧化钨薄膜微观结构：次级颗粒聚集大量球形初级颗粒，形成花椰菜结构。次级颗粒较大、多孔性弱于5 mM氧化铋薄膜。CV显示0.1 V和-0.5 V处有阳极和阴极峰，典型的锂离子脱嵌/嵌入（图7b）。着色/漂白机制：WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ⇌ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃。嵌入电子将部分W⁶⁺还原为W⁵⁺并极化周围晶格形成小极化子引起光吸收。氧化铋可能遵循相似机制，但不稳定的变色性能可能源于反应中体积变化引起的应力积累或LiₓBi₂O₃在电解质中溶解。氧化铋薄膜常在几次变色/漂白循环后从FTO脱落。氧化钨变色性能更稳定（文献[16,17,35-39]）。光学对比度约35%，虽相对较低但高于1 mM氧化铋薄膜。增加厚度可提高对比度。首圈变色效率3.4 cm²/C，接近文献[16]数据，介于两种氧化铋薄膜之间。磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等常规涂层法虽能制备厚度精度达几纳米的高质量薄膜，但受沉积腔体尺寸限制难以制备大面积薄膜。FAP工艺易制备大尺寸样品，可在开放大气环境操作；虽厚度控制精度不高，但可调节薄膜形貌以适应特定应用。结果表明FAP可通过前驱体浓度调控沉积膜纳米结构，进而影响电致变色性能。

结论与展望

利用FAP工艺成功制备大面积氧化铋薄膜。通过前驱体浓度等沉积参数可调控薄膜形貌。具有多孔纳米结构的氧化铋展现优异电致变色性能，最大光学对比度70.5%，变色效率超10.0 cm²/C。该FAP工艺可推广至其他多孔纳米结构材料制备，用于能量存储与转换应用。

数据与材料可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在已发表文章中。

缩略语

FSP:

火焰喷雾热解

FAP:

火焰辅助打印

EC:

电致变色

PEC:

光电化学

FTO:

氟掺杂氧化锡

FESEM:

场发射扫描电镜

PC:

丙二酸碳酸酯

XRD:

X射线衍射

SEM:

扫描电镜

CE:

变色效率