使用火焰辅助印刷制造用于电致变色应用的大型纳米结构氧化物薄膜

结果与讨论

FAP 设备和过程如图 1a、b 所示。在 FAP 过程中，随着纳米粒子、初级粒子和大粒子的形成，形成了多孔结构[28]。纳米粒子和初级粒子的生长产生多级结构，而初级粒子碰撞和大粒子分离产生多孔结构[29]。有很多因素，例如前体浓度，都会影响最终颗粒的形态、结构和性能。为了沉积氧化铋薄膜，将浓度为 1 和 5 mM 的前体溶液以 2 毫升/分钟的速度泵入喷嘴并将其喷入液滴中。然后它们被燃烧成氧化物纳米团簇。形成的纳米团簇碰撞形成纳米颗粒并沉积在位于移动阶段的 FTO 基板上。它由伺服电机精确控制。结果，火焰以 2 毫米/秒的速度逐行扫过基材。如图 1b 所示，相邻线之间的间隙被控制为 0.1 毫米。薄膜的厚度由前体浓度和重复时间控制。这种逐行沉积过程类似于纸张印刷过程。因此，我们称这个过程为火焰辅助打印。 FAP 工艺还用于在不进行扫描时沉积一个点，并使用来自 5 mM 氧化铋前体的扫描工艺沉积一条线。沉积点和线的光学图像如图 1c 所示。斑点的大小和线的宽度为 ~ 2 cm。因此，FAP 工艺可能能够打印任意 2D 形状，但形状的分辨率限制为 2 厘米。沉积后，将获得的薄膜在 550°C 下退火 2 小时。图 2 中的 X 射线衍射 (XRD) 图案揭示了它们的晶体和相结构。在退火之前，Bi2O3 只存在 α 相（JCPD 卡号 71-0465）。而在 550 °C 退火后，出现了两个新阶段。它们是 δ-Bi2O3 相（JCPD 卡号 76-2478）和非化学计量的 Bi2O2.33 相（JCPD 卡号 27-0051）。后者与由于在静止空气中退火而产生的氧空位有关 [30]。上述相变与之前的研究一致[17]。用扫描电子显微镜 (SEM) 检查从 5 mM 前体获得的氧化铋薄膜的形态。如图 3a、b 所示，整个结构呈现出具有数百纳米二级粒子的大孔结构。作为比较，还从 1 mM 前体沉积了薄膜。如图 3c、d 所示，它变成了具有接近 1 μm 的次级粒子的固体薄膜。前体溶液浓度的差异显然引起了形态的变化。根据使用轮廓仪的大规模表征，来自 5 mM 前驱体的 Bi2O3 薄膜的平均 Ra 值测量为 29 ± 2 nm（图 3e），这与 SEM 分析一致。在高浓度下，粒子容易相互碰撞，然后分支的二次粒子沉积在基板上。在低浓度下，初级粒子小到足以填充沉积粒子之间的间隙。薄膜的形态看起来孔隙较少。因此，薄膜的形态和孔结构可以随着 FAP 过程中前体的浓度而变化。此外，还进一步研究了沉积时间对薄膜厚度的影响。沉积时间为 6 分钟、12 分钟和 24 分钟的薄膜横截面的 SEM 图像如图 4 所示。它们的厚度随着时间的推移而增加。因此，FAP工艺还可以通过改变沉积时间来控制薄膜的厚度。

FTO 衬底（底部）、沉积的氧化铋薄膜（中）和 550°C 热处理后的薄膜（顶部）的 X 射线衍射图

氧化铋薄膜的形貌表征。 SEM 图像 (a , b ) 来自 5 mM 溶液的 FTO 基板上的氧化铋薄膜。 SEM 图像 (c , d ) 来自 1 mM 溶液的氧化铋薄膜，在 550°C 下进行热处理。还有e 5 mM 溶液中氧化铋薄膜的粗糙度分布

a沉积时间对应的薄膜截面SEM图 6 分钟，b 12 分钟和 c 24 分钟，d 薄膜厚度与沉积次数的关系

进一步研究了来自 5 mM 前体的氧化铋薄膜的电致变色特性。薄膜的颜色从漂白状态的浅黄色变为着色状态的黑色，如其光学图像所示（图 5a，插图）。光谱进一步显示，在漂白状态下，透射率在 75-100% 的范围内，而在着色状态下，薄膜的透射率在 10%-30% 的范围内。 CV 曲线（图 5b）表明在 - 1.3 V 处有一个阴极峰，在 0.1 V 和 1.2 V 处有两个阳极峰，这是锂离子嵌入氧化铋结构中形成 Lix 充电时 Bi2O3 可逆脱嵌 Lix 由于 Bi2O3/Lix，Bi2O3 在放电过程中回到 Bi2O3 Bi2O3氧化还原反应。对应如下反应[16]：

一 漂白状态和着色状态的光谱，b 循环伏安图，c 在 550 nm 和 d 处随时间变化的透光率 5 mM溶液沉积氧化铋薄膜的着色效率

氧化铋稳定的氧化还原电偶反应使电极具有良好的可逆性，并通过几乎不改变其阳极和阴极峰的形状、大小和位置而表现出良好的稳定性。尖锐且清晰的峰表明离子快速脱嵌。氧化铋薄膜电极的图 5b 中的 CV 显示出两步提取（峰值在 0.1 V 和 1.2 V）和插入（峰值在 - 1.3 V）沉积的锂离子的特征行为，具有均匀的晶粒大小表明成功的成膜和致密化发生。成功制备薄膜后，所有电极均显示出粒度均匀。这表明热处理后的表面质量允许均匀的多孔层堆叠。然而，这种氧化铋薄膜电极的长期循环稳定性不如预期的好，因为它与 FTO 基板的附着力较差。我们将通过调整前驱体浓度和退火温度来改善这种循环稳定性作为我们未来的工作。

在 CV 测量期间原位记录氧化铋薄膜的时间相关光学透射率，如图 5c 所示。透射波长设置为 550 nm，对人眼高度敏感 [31]。第一次循环后，最大和最小透光率分别为 80.7% 和 10.2%。漂白状态和着色状态下的透射率值均保持稳定。着色状态下的最小透射率和漂白状态下的最大透射率记录为T c 和 T b、分别。然后光学对比度ΔT λ =550 nm 定义为 ΔT =T b − T C。很明显，氧化铋薄膜具有超过 70% 的大光学对比度。在第 2、第 3 和第 4 次循环期间，薄膜有轻微的光学退化。可以看出着色状态和漂白状态之间的差异。这主要是由于反应中的降解[17, 32]，多孔结构导致反应不完全[33]。此处，EC 响应时间 T0.5 定义为在 550 nm 波长下光学透射率达到着色/漂白状态的 50% 的时间。如图所示。 5c 和 6b，T 对于从 5 mM 前体溶液和 T 沉积的氧化铋薄膜，0.5 =120 秒 对于从 1 mM 前体溶液沉积的氧化铋薄膜，分别为 0.5 =300 秒。更快的漂白率可归因于其在 FAP 工艺中形成的多孔纳米结构。传统上，着色效率η (CE)用于判断EC性能，公式如下[17]：

其中 T b 和 T c 是上述给定波长下的漂白和着色透射率值，ΔOD 是光密度和Q的差值 是相应的插入/提取电荷密度。在这项工作中，电荷密度是根据 CV 曲线计算的。氧化铋薄膜的CE均大于10.0 cm ² /C 如图 5d 所示。来自 5 mM 前驱体的氧化铋薄膜的 CE 与来自溶胶-凝胶衍生薄膜的 CE 几乎相同 [17] 并且远高于 3.7 cm ² /C 在参考文献 [16] 中报道。至于从 1 mM 前体溶液沉积的氧化铋薄膜，阳极和阴极峰被加宽，如图 6a 所示。当前体溶液浓度远低于 5 mM 时，通常会观察到阳极着色的显着峰展宽。这可以通过较低的浓度来解释，由于较少的多孔结构，导致复合膜的固体/固体界面较少 [34]。同时，光学对比度仅为 30-40%（图 6b），CE 为 2.7-3.4 cm ² /C。与来自 5 mM 前体溶液的薄膜相比，较差的性能可能归因于薄膜相对坚固的性质。在电化学反应中，电解液与活性物质的接触面积较小。因此，参与反应的活性物质较少。此外，由于结构的不稳定性，降解在随后的循环中很明显，这是由反应中薄膜体积的变化引起的，而来自 5 mM 溶液的薄膜中的多孔结构可以适应这种变化。

简历 (a ) 和随时间变化的透射率 (b ) 550°C 热处理后从 1 mM 溶液中沉积的氧化铋薄膜

当 FAP 设备扩展到其他氧化物（如上述氧化钨）的合成时，SEM 图像（图 7a）显示沉积的氧化钨薄膜的微观结构，而前体浓度为 2.5 mM。它有次级粒子，聚集了许多球形初级粒子，形成了花椰菜结构。更具体地说，与来自 5 mM 前体的氧化铋薄膜相比，二级粒子似乎更大且孔隙更少。在 0.1 和 - 0.5 V 处有阳极和阴极峰，这是锂脱嵌和嵌入的典型特征（图 7b）。 WO3 薄膜的着色/漂白是由于锂离子的嵌入和脱嵌，遵循以下反应[35]：

一 SEM 图像，b 循环伏安图和 c 氧化钨薄膜在 550 nm 处随时间变化的透光率

在WO3薄膜中，插入的电子减少了一些W ⁶⁺ 离子到 W ⁵⁺ 并极化它们周围的晶格以形成引起光吸收的小极化子。在氧化铋薄膜中，着色/漂白可能遵循相同的机制。然而，由于Lix的体积变化或溶解引起的应力积累可能导致不稳定的色度特性 反应过程中电解液中的 Bi2O3。在几次着色/漂白循环后，经常会发现氧化铋薄膜从 FTO 基材上脱落。漂白和着色状态在 4 个循环中保持稳定（图 7c）。氧化钨的显色性比氧化铋更稳定 [16, 17, 35,36,37,38,39]。光学对比度约为 35%。它相对较低，但不低于从 1 mM 前体沉积的氧化铋薄膜。要获得更高的值，应增加氧化钨薄膜的厚度。氧化钨的首次着色效率为 3.4 cm ² /C，这几乎与报告的数据相同 [16] 以及来自 1 和 5 mM 前体的氧化铋薄膜之间的数据。磁溅射、脉冲激光沉积和化学气相沉积是几种流行的涂层方法。它们可用于生产具有几纳米厚度精度的高质量薄膜。然而，由于沉积室的尺寸限制，它们都难以生产大面积的薄膜。虽然 FAP 工艺可以轻松制备大样品，但它可以在开放环境中操作。同时，虽然该工艺不能非常精确地控制厚度，但它可以针对特定应用调整薄膜的形貌。以上结果表明，FAP可以通过前驱体浓度调节沉积薄膜的纳米结构，进而影响其电致变色性能。

结论与展望

通过 FAP 工艺成功制备了大面积氧化铋薄膜。薄膜的形态可以通过沉积参数进行调整，例如前体溶液的浓度。具有多孔纳米结构的氧化铋表现出优异的电致变色性能，最大光学对比度为 70.5%，着色效率高于 10.0 cm ² /C。该FAP工艺可扩展到其他多孔纳米结构材料的合成，用于能量存储和转换。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

FSP：

火焰喷雾热解

FAP：

火焰辅助打印

EC：

电致变色

PEC：

光电化学

FTO：

掺氟氧化锡

FESEM：

场发射扫描电子显微镜

PC：

碳酸丙烯酯

XRD：

X射线衍射

SEM：

扫描电镜

CE：

着色效率