优化氩基ICP刻蚀钙钛矿氧化物用于先进光子学应用

摘要

本文分析了基于氩气电感耦合等离子体（ICP）干法刻蚀钙钛矿氧化物用于光子学应用。以Z切面铌酸锂（LN）为例演示各腔体条件对刻蚀速率的影响。测量结果可预测、可重复，可推广至其他钙钛矿氧化物如X切面LN和钛酸钡（BTO）。原子力显微镜（AFM）证实刻蚀后LN和BTO表面粗糙度均优于沉积态。能谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）定性定量对比表面化学成分，测量结果显示无明显表面状态变化。采用优化氩基ICP刻蚀制备的光波导，在1550 nm波长附近Z切面LN测得-3.7 dB/cm损耗，验证该方法适用于光子学应用中的钙钛矿氧化物刻蚀。

引言

硅光子学因低成本、大规模集成近十年大发展。但中心对称晶体结构缺乏波克尔斯效应限制应用。钙钛矿氧化物如LiNbO₃（LN）和BaTiO₃（BTO）因巨大波克尔斯效应受光子学关注。已演示多种基于LN/BTO的高性能光子器件。高折射率对比波导是光约束基本组件。传统LN波导靠离子扩散形成，仅能获低折射率对比、差光约束。LN基集成器件突破依赖LN薄膜直接干法刻蚀。但文献缺乏LN干法刻蚀方法的综合分析。BTO波克尔斯系数1640 pm/V远高于LN（~30 pm/V），可支持更优光子器件，但直接刻蚀BTO光子器件尚未演示，可能因难刻蚀。文献常用方法：先沉积易刻蚀材料层，干法刻蚀转移图形，光模式仅部分重叠未刻蚀BTO层，降低性能，无法最大化波克尔斯效应。氟/氯基等离子刻蚀BTO虽用于半导体存储，但刻蚀反应产物再沉积表面/侧壁，不适合光子学应用。

因此，本文全面分析氩等离子体ICP刻蚀钙钛矿氧化物LN和BTO。对比不同因素对两者刻蚀速率影响。AFM分析刻蚀前后表面粗糙度。EDS和XPS表征表面化学状态变化。观察到刻蚀LN和BTO表面更光滑、无刻蚀残留。基于优化刻蚀条件在Z切面LN刻蚀光波导，实测-3.7 dB/cm损耗，验证氩基ICP法适用于光子学应用中的通用钙钛矿氧化物刻蚀。

实验与结果

方法

用13.56 MHz Oxford PlasmaPro 100c Cobra进行氩基ICP刻蚀实验，刻蚀示意图见图1a。输入气体在第一射频源（RF_ICP)驱动的感应耦合线圈产生的时变电磁场下电离。产生等离子体离子在第二射频源（RF_bias)控制的偏置电压下垂直加速向底部晶圆。挥发性刻蚀气体产物经排气口排出。Z切面LN为例演示工艺条件与刻蚀速率关系；LN外延结构见图1b。顶层LN和氧化硅厚度分别700 nm和2 μm。先电子束蒸发沉积50 nm铬（Cr）层助光刻。旋涂~1 μm ma-N 1400光刻胶，激光直写光刻。显影后Cr湿法刻蚀，图形结构作干法刻蚀阴影掩模。ICP刻蚀后热N-甲基-2-吡咯烷酮和Cr刻蚀剂去除掩模。刻蚀前、刻蚀后、去掩模后特征深度在固定点用表面轮廓仪记录，据此计算光刻胶和Z切面LN刻蚀速率。

刻蚀速率分析

实验验证四因素：腔体压强、气体流量、偏置功率、ICP功率。每次刻蚀前5 min纯氧等离子处理清洗腔体。刻蚀仅用氩气。基准条件：5 mTorr腔压、20 sccm气流、150 W偏置、500 W ICP。Z切面LN与光刻胶不同组合条件下刻蚀速率见图2。图2a：降低腔压LN刻蚀速率增加，近线性（斜率~0.95 nm/min per mTorr压降）。LN表面轮廓深度测量比光刻胶准确，因刻蚀后光刻胶表面不如LN平坦。低腔压减少随机碰撞运动，氩离子传输更有序，故刻蚀速率更高。图2b：LN刻蚀速率随气流线性增加（斜率~0.11 nm/min per sccm），气流大激活更多氩等离子。图2c,d：增大偏置/ICP功率均提高LN与光刻胶刻蚀速率。ICP功率低至100 W时极少氩原子电离，LN刻蚀速率极小（图2d）。增大ICP功率电离更多氩原子，提高刻蚀率。增大偏置增强电场离子加速速度。等离子密度增加与离子加速均提高刻蚀率（图2c,d）。偏置/ICP功率斜率分别~0.072、0.059 nm/min per W。光刻胶刻蚀速率随偏置非线性曲线可能因表面不平导致测量误差。

图2a基准条件下得21.87 nm/min刻蚀率。条件调整为10 mTorr、30 sccm、300 W偏置、700 W ICP实测~37 nm/min，与图2数据计算值（40.4 nm/min）高度一致。结论：Z切面LN刻蚀速率规律可预测。

同基准条件下对X切面LN和BTO考察腔压影响（图3）。X切面LN为块体晶体；BTO为脉冲激光沉积（PLD）在镝钪酸盐（DSO）衬底上生长外延层（结构见图1c）。降低腔压BTO与X切面LN刻蚀速率均增加，与Z切面LN趋势一致。斜率微差归因晶体质量微小差异。结论：图2刻蚀参数广泛适用于钙钛矿氧化物类X切面LN和BTO。

表面形貌分析

AFM评估刻蚀致表面形貌变化，扫描面积1×1 μm²。Z切面LN、X切面LN、BTO沉积态与刻蚀后AFM三维形貌见图4。图4a,b：刻蚀Z切面LN表面均方根（RMS）粗糙度比沉积态降低近一个数量级。X切面LN和BTO同理（图4c-f）。沉积态BTO稍大RMS源于原始生长质量（LN为商业产品，BTO实验室在DSO衬底生长，衬底本身表面粗糙度未最小化）。刻蚀后RMS降低归因于氩等离子体ICP物理刻蚀特性，过程类似研磨/抛光。

表面状态分析

EDS定性分析沉积态与刻蚀后Z切面LN、X切面LN、BTO表面成分变化（图5）。测得Z/X切面LN含Li、Nb、O、C、Ar、Cr（图5a-d）；BTO含Ba、Ti、O、C、Ar、Cr（图5e,f）。与沉积态比，元素组成无显著差异（图5）。刻蚀区无残留氩，证实氩基ICP为纯物理过程，无意外二次化学变化，无刻蚀反应产物生成。

XPS进一步分析表面化学组成变化。Thermo Fisher Theta Probe系统，单色微聚焦Al Kα（1486.6 eV）X射线源，检测角50°，基压5×10⁻¹⁰ mbar。图6为Z切面LN、X切面LN、BTO刻蚀前后0–1000 eV结合能（BE）XPS全谱。Z/X切面LN含Li 1s、Nb 3p_1/2、Nb 3p_3/2、Nb 3d_5/2、Nb 4p_3/2、O 1s、C 1s（图6a,b）；BTO含Ba 4d、Ba 4p_3/2、C 1s、Ti 2p、O 1s、Ba 3d_5/2、Ba 3d_3/2（图6c）。以C 1s中C-C/C-H组分峰285.0 eV校准BE。沉积态与刻蚀后全谱无大差异，刻蚀后微小峰源于样品处理/存储轻微污染。

高分辨谱进一步确认各元素化学状态（Shirley背景扣除拟合，图7）。图7a-d为Z切面LN的Li 1s、Nb 3d_5/2、O 1s、Ar。Li 1s峰无明显变化（图7a）。刻蚀样品Nb 3d_5/2、O 1s峰分别向高BE偏移0.1、0.2 eV（图7b,c），接近测量误差，表明Nb、O无明显化学状态变化。O 1s拟合双峰：主峰~530.2 eV属Nb-O键；亚峰~532.5 eV属污染，物理撞击真空室移除致信号减弱。沉积/刻蚀样品均无明显Ar峰，验证氩基ICP刻蚀无残留。

图7e-h为X切面LN的Li 1s、Nb 3d_5/2、O 1s、Ar。结论类似：Li 1s、Nb 3d_5/2、O 1s峰刻蚀后均向高BE偏移0.2 eV。Ar 2p谱刻蚀样品~239.0 eV有小峰，归因残留氩。氩虽不化学反应，但高能离子刻蚀中植入表面，实验中植入弱（信号极小），不影响光子器件性能。

图7i-l为BTO的Ba 3d、Ti 2p、O 1s、Ar 2p谱。Ba 3d_5/2沉积态拟合双峰：778.7/780.0 eV，比47%:53%。刻蚀后：778.8/780.1 eV，比80%:20%。考虑实验误差（±0.2 eV）无BE偏移。但峰比变化显示表面氧化层被刻蚀移除。Ti 2p_3/2刻蚀前后BE分别458.1/458.2 eV，在误差内。O 1s沉积态双峰：529.4/531.4 eV，归属BTO/表面污染，比45%:55%。刻蚀后：529.6/531.5 eV，比60%:40%，显示表面污染被移除。BTO刻蚀后无明显Ar XPS峰，与LN一致。

光学性能表征与讨论

基于优化氩基ICP法制备Z切面LN波导为例（图8）。波导部分刻蚀，深度420 nm（总厚700 nm），宽度4 μm便于光刻。几何尺寸经3D有限差分时域法（FDTD）确定，兼顾传输损耗与工艺。顶层LN与衬底隔2 μm SiO₂形成高折射率差（LN/SiO₂折射率分别2.3/1.44）光约束（外延见图1b）。切回法扣除耦合损耗，1550 nm设计波长附近TM偏振入射光测得-3.7 dB/cm传播损耗（图8a）。插图显示光良好限制在波导内。波导损耗表征法还有滑动棱镜、法布里-珀罗共振、散射光法等，本文用切回法。图8b SEM图显清晰侧壁，验证高性能刻蚀。聚焦离子束（FIB）截面图（图8c）显侧壁角约50°。TM偏振（场方向正对准Z切面最大化波克尔斯效应）损耗合理；大于典型X切面LN TE偏振损耗，因侧壁粗糙度各向异性。可用更薄顶层LN和更优结构改善。注意测试波导无后续工艺或包覆包层，优化此类工艺可降损耗（如硅波导热氧化、气簇离子束平滑）。BTO因DSO衬底与顶层BTO折射率差小（棱镜耦合法测BTO/DSO折射率分别2.38/2.13），即使刻蚀更深光约束也较差，损耗不可直接与LN比较。

对比离子扩散法，本文氩基ICP可实现紧凑高性能集成器件。无刻蚀反应产物，钙钛矿氧化物晶体光学性能完全不受影响。故可能优于氟/氯基ICP刻蚀（后者用于场效应晶体管等其他应用）。ICP设备工业广泛使用，若每步工艺控制在小误差范围，所提方法良率高。

结论

本文详细演示钙钛矿氧化物氩基ICP刻蚀。在Z切面LN、X切面LN、BTO中分析刻蚀速率与腔压、气流、偏置、ICP功率关系。测量结果规律可预测，利于所有钙钛矿氧化物刻蚀基准，尤其光子学应用。AFM显示氩基ICP刻蚀后表面粗糙度优于刻蚀前。EDS与XPS证实该法为纯物理过程，刻蚀表面无残留。刻蚀后观测到合理微小峰偏移，但实验中未获显著光子器件性能退化。Z切面LN波导实测1550 nm附近TM损耗-3.7 dB/cm，验证氩基ICP适用于光子器件制造中的钙钛矿氧化物刻蚀。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全公开。

缩写

ICP:

电感耦合等离子体

LN:

铌酸锂

BTO:

钛酸钡

AFM:

原子力显微镜

EDS:

能谱

XPS:

X射线光电子能谱

Cr:

铬

e-beam:

电子束

DSO:

镝钪酸盐

PLD:

脉冲激光沉积

RMS:

均方根

BE:

结合能

Pt:

铂

Li:

锂

Nb:

铌

O:

氧

C:

碳

Ar:

氩

Ba:

钡

Ti:

钛

SEM:

扫描电镜

FIB:

聚焦离子束

TM:

横磁

TE:

横电