高质量石墨烯/TMD异质结构工程：制备与光谱分析

摘要

由二维材料组成的范德瓦尔斯（vdWs）异质结构因其优异的电学和光电特性受到广泛关注。本文首先采用化学气相沉积（CVD）法制备高质量大尺寸石墨烯薄膜；随后将石墨烯薄膜转移至SiO₂/Si衬底；接着利用常压化学气相沉积（APCVD）法直接在石墨烯/SiO₂/Si衬底上生长WS₂和MoS₂材料，制备石墨烯/WS₂和石墨烯/MoS₂异质结构。最后通过原子力显微镜（AFM）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDX）、拉曼和光致发光（PL）光谱对石墨烯/TMDs异质结构进行测试表征，掌握其形貌和发光规律。测试结果表明：石墨烯/TMDs vdWs异质结构具有优异的薄膜质量和光谱特性。石墨烯/TMDs异质结界面存在内建电场，可有效分离光生电子-空穴对。单层WS₂和MoS₂材料具有强宽带吸收能力，光照石墨烯/WS₂异质结构时，WS₂光生电子可转移到底层p型石墨烯，剩余空穴诱导光栅效应，这与普通半导体光导体形成对比。石墨烯/TMDs异质结构光谱特性研究为新型光电器件应用铺平道路。

引言

传统基于硅的金属氧化物半导体（CMOS）晶体管尺寸随芯片集成度提高而缩小，器件制备工艺日益复杂，研究者开始关注超薄异质结构基光电子器件。二维（2D）异质结构可通过层间弱范德瓦尔斯（vdWs）力和层内强共价键结合。层间可通过打破弱vdWs键分离并易于转移至其他衬底。通过堆叠不同2D材料可形成新原子级2D vdWs异质结构，2D异质结构协同效应至关重要。同时，异质结构相邻晶体间存在电荷重排和结构变化，可通过调节各元素材料相对取向调控。不同异质结构不仅保持单一材料特性，还在协同效应下产生新物理特性。vdWs异质结构是探索新物理现象和规律的材料保障，为具有优异光电性能的纳米电子器件提供更多可能性。

二维晶体材料对光有强相互作用，作为光敏材料备受关注。石墨烯是具有优异电学、光学、力学性能的原子级2D材料，在光电子领域应用广泛。但零带隙缺陷限制石墨烯应用发展。二维过渡金属二硫族化合物（TMDs）结构类似石墨烯，带隙宽度随层数和厚度变化。TMDs和石墨烯互补优势叠加可促进两者在光电探测领域应用。石墨烯高迁移率保证器件快速响应，TMDs材料电子态密度范霍夫奇点保证光与材料强相互作用，有效增强光吸收和电子-空穴对生成。2D异质结构因电荷隧穿或累积输运特性、灵活能带工程和独特层间激发子特性广泛用于新型电子和光电子器件。因此，石墨烯与TMDs材料层间协同相互作用可有效控制异质结构能带结构、磁性和激发子性质。石墨烯/TMDs异质结构因强量子限域效应具有高光灵敏度和光响应性能。目前大面积、大尺寸、高质量石墨烯/TMDs异质结构可控制备方法研究较少，制备工艺复杂，重复性和可控性仍是巨大挑战。此外，难以理解和掌握石墨烯/TMDs异质结构光谱特性，很大程度阻碍其在未来光电器件中应用。

本文石墨烯/WS₂和石墨烯/MoS₂异质结构由三种介电常数、带隙宽度、吸收系数不同的半导体材料组成。在SiO₂/Si衬底单晶石墨烯薄膜上直接生长2D材料形成石墨烯/TMDs异质结构，可确保界面洁净和原子级过渡。通过AFM、SEM、EDX、拉曼和光致发光光谱分析石墨烯、MoS₂、WS₂结构，掌握石墨烯/TMDs异质结构光谱特性，可用于制备高速电子迁移率晶体管（HEMT）和光电探测器。

方法

石墨烯制备与转移

大面积高质量石墨烯薄膜由CVD系统制备，系统由管式炉、气体混合系统和真空机组成。首先，10 cm×10 cm铜箔置于1 mol/L盐酸溶液中超声清洗3 min。依次用水和乙醇清洗。吹干氩气干燥。置于石英管中间，安装系统校正气压（图1）。

多晶铜箔影响石墨烯质量，石墨烯生长实验前需退火铜箔衬底。第一阶段退火工艺条件：退火温度1000°C，时间20 min，氢气（H₂）流量30 sccm。此时铜箔表面形成大面积单晶畴，H₂还原氧化铜获高纯铜衬底。进入第二阶段生长温度恒定，H₂流量调至10 sccm，同时引入35 sccm甲烷（CH₄），生长时间10 min，生长压力1.08 Torr，CVD实验石墨烯生长速率约16 μm/s，确保制备相对均匀单层石墨烯薄膜。最后管式炉以一定速率淬火至室温，避免损伤衬底表面。

单层石墨烯转移至SiO₂/Si衬底具体工艺：首先，4%质量分数PMMA溶液在1 cm×1 cm单层石墨烯表面均匀旋涂，转速3000 r/min，时间1 min。其次，3%质量分数（NH₄）₂(SO₄)₂溶液腐蚀铜箔衬底，处理3–4 h。然后玻璃片托起PMMA/石墨烯在去离子水中反复漂洗2–3次，将PMMA/石墨烯移至50°C恒温台由SiO₂/Si衬底承接，除去单层石墨烯与SiO₂/Si衬底间水汽，使石墨烯更好附着。此步骤中1×1 cm² SiO₂/Si衬底分别用丙酮、乙醇、水超声清洗15 min，表面洁净均匀，利于石墨烯/TMDs异质结构生长。最后PMMA/石墨烯/SiO₂/Si置于丙酮溶液3–4 h溶解PMMA，反复用乙醇和去离子水清洗，确保单层石墨烯薄膜转移至SiO₂/Si衬底。

石墨烯/TMDs异质结构制备

CVD双温区管式炉中以石墨烯/SiO₂/Si衬底生长MoS₂和WS₂材料。MoO₃、WO₃和硫粉分别作为钼源、钨源和硫源。高纯Ar气分别制备石墨烯/MoS₂和石墨烯/WS₂异质结构。首先，含100 mg硫粉石英舟置于管式炉上游。另一石英舟装入2 mg MoO₃粉（或WO₃粉），石墨烯/SiO₂/Si衬底倒扣于MoO₃粉（或WO₃粉）上。装有衬底和MoO₃（或WO₃）石英舟插入管式炉高温区。加热带缠绕石英管加热硫粉，确保硫粉受控均匀升华（图2a）。接着以50 sccm高纯Ar气作载气，硫粉升华温度控制150°C，MoS₂和WS₂生长温度分别750°C、920°C，生长时间均10 min。同时一级温度维持100°C 10 min除管式炉水汽。具体温度变化曲线见图2b。随后硫粉升华为硫蒸气，在Ar气驱动下到达管式炉高温区，与MoO₃和WO₃粉充分反应，产物沉积于石墨烯/SiO₂/Si衬底。因此石墨烯/TMDs异质结构生长速率与TMDs材料一致。MoS₂和WS₂生长后管式炉自然冷却至室温，衬底颜色变浅黄。

石墨烯/TMDs异质结构测试表征

本文测试表征方法主要包括光学显微镜（OM）、拉曼和光致发光（PL）光谱、场发射扫描电镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和原子力显微镜（AFM）。首先用光学显微镜、SEM、AFM观察异质结构表面形貌，根据样品不同对比度判断层数。然后测试表征光谱特性。基于表征结果分析推测TMDs材料在石墨烯表面生长形貌、模式和机制。拉曼光谱在表征2D材料方面具有快速、高效、低损伤优势，可直接观察样品表面电子-声子相互作用，在2D材料应用广泛。通过分析石墨烯/TMDs异质结构拉曼特征峰位置、波数差等特征可有效判断2D材料层数和晶体质量。最后，PL光谱也是表征分析2D材料重要方法。体相材料变薄至单层时，TMDs材料带隙从间接带隙半导体变为直接带隙半导体，荧光效应显著增强，PL光谱出现明显特征峰。但若异质结构晶体质量不高，即使样品少层或单层，PL特征峰强度也会很小。因此PL光谱也可判断样品层厚和晶体质量。此外，FESEM和EDX可获异质结构薄膜元素分布、种类、浓度百分比。AFM测试也用于掌握异质结构薄膜表面洁净度、粗糙度和材料厚度。

PL和拉曼光谱均由HORIBA Jobin Yvon（法国）LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光谱仪采集。拉曼和PL光谱范围分别为300 cm⁻¹–3000 cm⁻¹和550–800 nm。拉曼和PL功率分别为10%和5%。具体测试条件：光谱分辨率≤0.65 cm⁻¹；空间分辨率：水平≤1 μm，垂直≤2 μm；532 nm激光，50×物镜（光斑直径1.25 μm，100%激光功率相当于7500 μW/cm²）；扫描时间15 s，累积次数2。

结果与讨论

石墨烯/WS₂异质结构光学显微图及表征

拉曼光谱仪高分辨率显微镜可区分异质结构形貌。图3a显示SiO₂/Si衬底不同位置石墨烯/WS₂异质结构光学显微图。因转移至SiO₂/Si衬底石墨烯薄膜颜色差异不大，石墨烯薄膜相对均匀完整。除少量颗粒外石墨烯/SiO₂/Si衬底表面洁净，表明石墨烯薄膜质量较好。WS₂生长实验中气体浓度充足时WS₂成核密度最大。生长在石墨烯/SiO₂/Si衬底上WS₂为三角结构晶粒，晶粒表面均匀，边长约120 μm。WS₂形状规则完整、厚度均匀，远大于机械剥离样品尺寸。图3b因WS₂样品荧光强度高度均匀分布，三角单层WS₂薄膜质量高、缺陷低。图3c、d显示WS₂薄膜样品形貌为三角形，厚度0.83 nm，表明制备单层WS₂薄膜。SEM分析WS₂样品薄膜形貌为规则三角形、厚度均匀（图3e）。图3f EDX谱显示钨、硫、碳元素，表明石墨烯/WS₂异质结构材料成功转移制备。

拉曼光谱可获材料分子振动旋转信息，是识别材料结构指纹振动光谱。通过拉曼特征峰位置和波数差可有效判断WS₂样品层数和晶体质量。图4a显示不同位置WS₂样品拉曼光谱，E²g₁和A₁g特征峰分别位于350.4 cm⁻¹和416.1 cm⁻¹。体相WS₂变为单层材料时，E²g₁蓝移，A₁g红移。因此可通过两特征峰波数差判断层数，波数差65.7 cm⁻¹，表明三角WS₂晶粒为单层材料。图4b最强发光峰位于626 nm，对应带隙1.98 eV，与单层WS₂带隙宽度一致。PL强度与2D材料晶体质量和层数相关：缺陷少、层数少、发光强度高、晶体质量好。可在纳瓦功率水平进行可变功率表征防激光损伤样品。图4c显示E²g₁面内振动模式峰位随激发功率增加基本不变，A₁g层间振动模式向短波数方向移动。因A₁g振动模式与电子浓度关系大，电子浓度增加导致带隙重组。图4d显示WS₂ PL光谱强度随激光功率增加而增强，存在荧光淬灭现象，因带隙重组和异质结构层间相互作用。同时局域材料温度随激光功率增加几乎不变，因WS₂是原子层级纳米材料。

拉曼光谱可表征石墨烯层数和质量信息。图5a不同位置石墨烯拉曼衍射光谱有D峰、G峰、2D峰三主特征峰，分别位于1330 cm⁻¹、1583 cm⁻¹、2674 cm⁻¹。D峰与石墨烯晶格结构无序相关，晶格缺陷多时D峰蓝移，反映晶体缺陷杂质含量。2D峰为二阶声子共振拉曼峰，指示石墨烯碳原子排列。G峰由第一布里渊区中心E₂g模式引起，峰高随石墨烯层数近似线性增加，峰强度在一定程度上与石墨烯掺杂相关。2D峰与G峰相对强度比可粗略判断石墨烯层数，D峰/G峰比随缺陷密度增加而降低。MoS₂（或WS₂）生长完成后石墨烯拉曼光谱出现弱D峰，表明石墨烯畴仍保持高质量。暴露石墨烯区域2D峰强度减弱，受高温生长工艺影响。石墨烯2D峰半峰全宽（FWHM）随层数增加渐增，峰位蓝移，可能与石墨烯能带关系有关。电子能带结构随层数增加分裂，发生多种声子共振散射过程，激发子峰需吸收更多能量导致2D峰位蓝移。C点和E点G峰强度显著高于2D峰。I₂D/I_G比随厚度增加降低，本实验转移石墨烯均匀性一般，在允许范围内。图5b单层石墨烯功率依赖拉曼光谱。G峰和2D峰强度随激光功率和温度增加渐增，峰位和FWHM基本无变化。G峰和2D峰分别位于1581 cm⁻¹和2672 cm⁻¹，两特征峰强度差异大。因石墨烯与底层SiO₂相互作用变化，I₂D/I_G比降低。同时无D缺陷峰，表明选定石墨烯区域质量高、碳原子高度有序。

拉曼光谱表征分析石墨烯/WS₂异质结构材料，存在300 cm⁻¹≤ω≤500 cm⁻¹和1400 cm⁻¹≤ω≤3000 cm⁻¹两个光谱区域，由洛伦兹函数拟合。300 cm⁻¹≤ω≤500 cm⁻¹区域有WS₂ E²g₁和A₁g模式特征峰。E²g₁声子模式为硫和钨原子面内位移，A₁g声子模式为硫原子面外位移，上述声子模式位置和间随层数变化。1400 cm⁻¹≤ω≤3000 cm⁻¹区域出现石墨烯G峰和2D峰，可根据特征峰强度比和峰位获石墨烯层数和晶体质量信息。

两个不同戴维多夫劈裂峰频率差反映vdWs异质结构相互作用强度。因此多层2D材料层内振动声子模式频率也取决于层间耦合和层数。图6a显示532 nm激光下石墨烯/WS₂异质结构不同点拉曼测试表征。E²g₁特征峰强度高于A₁g特征峰强度，E²g₁和A₁g特征峰分别位于349.3 cm⁻¹和417.1 cm⁻¹。石墨烯/WS₂异质结构拉曼光谱2D峰和G峰分别位于1591.5 cm⁻¹和2680.9 cm⁻¹，相比纯石墨烯2D峰和G峰位置上移，可能与WS₂纳米片有效层间耦合和CVD生长高温加热产生应变效应有关。石墨烯/WS₂异质结构拉曼光谱仅为单独WS₂和石墨烯光谱之和，确认vdWs异质结界面形成。PL光谱强度与晶体质量和层数相关。拉曼光谱关注异质结构形成对振动模式影响，TMDs异质结构电子能带结构主要通过PL光谱获取。图6b显示石墨烯/WS₂异质结构不同点PL光谱。最强发光峰位于624 nm，对应带隙1.99 eV，与单层WS₂带隙宽度一致。不同位置石墨烯/WS₂异质结构PL光谱强度和形状不同，晶体质量不太好，制备工艺需进一步改进。石墨烯/WS₂异质结构PL光谱强度弱于WS₂。因异质结构层间耦合改变激发子荧光，导致电子-空穴对分离和荧光减弱。同时形成异质结构时峰位发生位移，电荷转移导致费米面位移，使自由激发子变为带电激发子。图6c石墨烯/WS₂异质结构功率依赖拉曼光谱。面内声子模式E²g₁特征峰和面外声子模式A₁g特征峰分别位于356 cm⁻¹和418 cm⁻¹，上述特征峰随激光功率增加而增强。单晶内特征峰位置和形状均匀，WS₂在石墨烯/SiO₂/Si衬底上电子特性均匀。可根据A₁g和E²g₁特征峰频率差确定WS₂片层厚度，平均距离62±0.2 cm⁻¹，与单层WS₂厚度一致。相比本征石墨烯，石墨烯/WS₂异质结构G峰和2D峰位置从1578.7 cm⁻¹和2685.8 cm⁻¹变为1582.2 cm⁻¹和2689.5 cm⁻¹。此外G峰强度随激光功率增加强于2D峰，I₂D/I_G比降低，因石墨烯与SiO₂/Si衬底相互作用变化。图6d显示石墨烯/WS₂异质结构PL强度随激光功率增加而增强，PL光谱FWHM增加，形状改变。原因是异质结构周围测试温度升高，且石墨烯/WS₂异质结界面存在强层间耦合。

石墨烯/WS₂异质结构拉曼光谱与暴露石墨烯区域显著不同（图7a）。首先，光谱背景随波数增加升高，背景源于WS₂ PL光谱，确认石墨烯/WS₂异质结构存在。其次，WS₂材料抑制石墨烯2D特征峰强度。最后，石墨烯/WS₂异质结构G峰和2D峰均比裸石墨烯材料光谱上移。因石墨烯与WS₂层间耦合，2D峰也上移，机械应变也影响石墨烯拉曼位移。增强因子（EF）为石墨烯/WS₂异质结构最大峰强度与石墨烯最大峰强度之比。G峰最大强度从460增至830，2D峰从340增至1460，对应EF分别为1.8和4.3。形成石墨烯/TMDs异质结构时D峰信号显著增强。因此单层石墨烯I_D/I_G比弱于石墨烯/WS₂异质结构。因WS₂对石墨烯挤压影响结构，导致少量缺陷出现。图7b石墨烯/WS₂异质结构PL强度高于裸石墨烯，可能与有效层间耦合和应变效应有关。PL光谱最大强度从270增至1410，对应EF为5.23。特征峰强度增强归因于石墨烯/WS₂异质结构耦合。

拉曼光谱可评价2D材料晶体质量和薄膜厚度。图8a显示WS₂与石墨烯/WS₂异质结构拉曼光谱对比。相比WS₂拉曼光谱，石墨烯/WS₂异质结构A₁g模式特征峰位蓝移，E²g₁和A₁g模式特征峰强度高于WS₂，石墨烯/WS₂异质结构薄膜晶体完好性极佳。原因是两材料堆叠形成异质结构时层间耦合增强，产生层间相互作用力。最大E²g₁和A₁g特征峰强度分别从3400和1100增至6500和2950，EF分别为1.9和2.7。此外，单层WS₂和多层WS₂分别为直接带隙和间接带隙半导体材料。因此PL光谱可识别WS₂样品层数。图8b两材料最强PL发射均在626 nm左右，带隙约1.98 eV，与机械剥离单层WS₂带隙一致。石墨烯/WS₂异质结构PL强度强于单层WS₂。原因：一、石墨烯与WS₂功函数不匹配；二、形成内部电场；三、WS₂光生电子转移至石墨烯；四、WS₂材料保留空穴。最强峰最大强度从7450增至19,320，PL光谱EF为2.6。峰强度增加归因于石墨烯与WS₂材料耦合。

石墨烯/MoS₂异质结构光学显微图及表征

图9a显示SiO₂/Si衬底石墨烯/MoS₂异质结构光学显微图。发现转移至SiO₂/Si衬底石墨烯颜色与原石墨烯差异不大。表面除少数区域少量颗粒外相对洁净。表明石墨烯薄膜均匀完整形成。MoS₂薄膜覆盖石墨烯/SiO₂/Si衬底，可跨晶界连接成连续石墨烯薄膜。制备石墨烯/MoS₂异质结构连续完整，样品表面相对洁净，表面均匀性好。局部荧光强度分布不均匀时存在许多缺陷。图9b显示三角单层MoS₂薄膜面内荧光强度分布，样品晶格缺陷较少。图9c、d用AFM观察材料表面状况，测量材料边缘与石墨烯/SiO₂/Si衬底高度差判断材料厚度，单层MoS₂材料厚度约0.81 nm。SEM测试结果显示MoS₂薄膜样品形貌为三角薄片（图9e）。图9f EDX谱显示钼、硫、碳元素均匀分布，表明石墨烯/MoS₂异质结构成功制备。

层间相互作用随薄膜厚度减小而减弱。A₁g模式特征峰红移，E²g₁模式特征峰蓝移。结果A₁g和E²g₁振动模式频率距离变小，可用于识别2D材料厚度。图10a显示不同位置MoS₂拉曼光谱。E²g₁和A₁g特征峰分别位于381.2 cm⁻¹和400.5 cm⁻¹，峰间距19.3 cm⁻¹，表明存在单层MoS₂。层间范德瓦尔斯力使相邻层原子同向或反向运动的两振动模式频率略有差异。PL光谱获MoS₂薄膜发光特性（图10b）。单层MoS₂发光强度远大于多层，MoS₂材料层数从多层变单层时电子能带结构从间接带隙变为直接带隙，因此仅有单层MoS₂强发射峰。最强PL峰位于678.5 nm，对应直接带隙1.83 eV，接近机械剥离MoS₂薄膜带隙值。图10c显示拉曼特征峰强度随激光功率增加而增强，E²g₁和A₁g特征峰位蓝移。因拉曼峰随温度和激光功率增加有频移。图10d MoS₂功率依赖PL光谱，发光强度随激光功率增加增强，最强PL峰位蓝移。

单层2D材料高频层振动声子模式在N层2D材料中劈裂为N个对应高频模式，导致戴维多夫劈裂。图11a显示石墨烯/MoS₂异质结构拉曼光谱，含石墨烯G、2D峰和MoS₂ E²g₁、A₁g峰，表明层状石墨烯/MoS₂异质结构材料形成。MoS₂ E²g₁和A₁g拉曼特征峰分别位于375.5 cm⁻¹和394.4 cm⁻¹，峰间距18.9 cm⁻¹。相比本征石墨烯，石墨烯/MoS₂异质结构G峰和2D峰位移向大波数，G峰和2D峰分别从1581、2672 cm⁻¹移至1587、2674 cm⁻¹。此外G峰强度强于2D峰。2D峰和G峰位上移与有效层间耦合和应变效应相关。相比MoS₂材料拉曼光谱，石墨烯/MoS₂异质结构光谱因层间原子相互作用增强显著位移，峰强度显著增强。图11b石墨烯/MoS₂异质结构有两吸收峰，分别位于621 nm和683 nm，对应带隙1.99 eV和1.82 eV。石墨烯/MoS₂异质结构发光强度低于本征MoS₂。原因：石墨烯材料对MoS₂荧光有削弱效应；层间耦合改变电子能带和电子分布，大幅改变PL和拉曼光谱。

图11c石墨烯/MoS₂异质结构功率依赖拉曼光谱，G、2D、E²g₁、A₁g拉曼峰强度随激光功率增加增强。E²g₁和A₁g峰位差随MoS₂层数增加渐增。E²g₁和A₁g特征峰位分别为377.2 cm⁻¹和396.7 cm⁻¹，峰位差19.5 cm⁻¹，判断MoS₂为单层。同时石墨烯G峰和2D峰分别红移和蓝移，因石墨烯被MoS₂掺杂。图11d石墨烯/MoS₂异质结构有两PL峰，对应A和B激发子复合跃迁，直接带隙激发子复合发光1.84 eV，间接带隙激发子复合峰位2.0 eV。最强峰发光强度随激光功率增加增强，最强PL光谱峰位红移。因石墨烯p型导电性及石墨烯与MoS₂堆叠时带结构变化。此外，界面能带排列允许电子富集MoS₂电子转移至p型石墨烯材料。

结论

以WS₂和MoS₂为TMDs材料的石墨烯/TMDs基异质结构利用APCVD在石墨烯薄膜上直接生长成功合成。通过AFM、SEM、EDX、拉曼和PL光谱获异质结构形貌、光谱特性和发光规律，异质结构显示优异光敏性。相比本征石墨烯，石墨烯/TMDs异质结构G峰和2D峰位蓝移，G峰强度随激光功率增加强于2D峰，I₂D/I_G比降低。因石墨烯/TMDs异质结构界面存在内建电场，光生电子-空穴对在界面有效分离，可大幅提升光响应。本研究可有效指导大面积高质量异质结构制备工艺改进，也为石墨烯/TMDs异质结构在光电子器件领域应用铺平道路。

数据与材料可用性

支持本文结论的实验数据已在文中给出。

缩写

2D TMDs:

二维过渡金属二硫族化合物

vdWs:

范德瓦尔斯

HEMT:

高速电子迁移率晶体管

PMMA:

聚甲基丙烯酸甲酯

MoS₂:

二硫化钼

APCVD:

常压化学气相沉积

WO₃:

三氧化钨

OM:

光学显微镜

PL:

光致发光

MoO₃:

三氧化钼