高效非低温空气分离技术：制氮制氧新选择

干燥大气按体积含78.08%氮气、20.95%氧气、0.93%氩气及微量其他气体（图1）。大气还含变量水蒸气（随湿度）及自然/人为产生气体。分离空气气体两大主流技术：(i) 低温精馏；(ii) 非低温分离工艺。非低温工艺典型用于从大气分离单一组分。

图1 大气成分组成

非低温空气分离工艺特点

非低温空气分离为常温分离工艺，生产气态氮或氧。需气量相对小、纯度要求不极高时为性价比之选。非低温装置紧凑，产气态氮典型含氧量95.5-99.5%（即99.5-95.5%纯氮），或气态氧纯度90-95.5%。

同等产品纯度下非低温装置能效低于低温装置，但建设成本更低。装置规模随纯度要求降低而缩小，运行功率亦降。非低温装置启动快捷，<30分钟投产，适合非全时段用气场景。同低温装置一样，非低温分离亦从空气压缩开始。

低温装置利用氮氧沸点差分离提纯，非低温装置利用分子结构、尺寸、质量等物性差异生产氮氧。非低温工艺基于选择性吸附或膜渗透。

四大核心非低温分离技术

最常用技术：(i) 吸附工艺技术；(ii) 化学工艺技术；(iii) 膜分离技术；(iv) 离子传输膜技术。

吸附工艺技术

基于天然/合成材料对氮或氧优先吸附能力。压缩空气经数个大气压通过含吸附剂容器生产氮或氧。吸附剂按吸附特性选用。特种吸附材料作分子筛优先吸附目标气体。理想吸附剂对非产品分子亲和力远大于产品气体（氮/氧），致使产品气体分子多透过床层进入产品流，其他空气成分被吸附捕获。

吸附制氧装置通常用沸石分子筛吸附氮、CO₂、残余水蒸气等。典型出口氧压1-3atm。氧纯度典型93-95%，主要受氩含量限制（通常4.5-5%）。

吸附制氮装置用活性炭分子筛吸附除氧等杂质。或加"脱氧"单元催化氢氧合成水，经冷却额外吸附除水。氮典型出口压力6-8atm，纯度95-99.5%。需更高纯度则设备尺寸与空气进料产品比双升。制氮废气富氧至~40%，常用于厂内燃烧强化或废水处理设备。

沸石空隙非均匀电场致使极化率高/静电四极矩大分子优先吸附。空气分离中氮分子比氧/氩更强吸附。空气通过沸石床，氮保留、富氧流流出，因沸石选择性吸附氮。炭分子筛孔径同量级于气体分子尺寸，氧分子略小扩散更快进入吸附剂空腔，故炭分子筛选择性吸附氧。

吸附工艺本质为间歇过程，吸附床需周期解吸。故基于此技术装置通常至少两吸附器保障连续性。任一时刻一吸附器吸附杂质制产品，另一解吸再生至常压。吸附器饱和前阀组快速切换气流。吸附器下游缓冲罐（储气罐）保障产品气连续供应。双塔最常用，单塔省投资、三塔增连续性。图2展示吸附技术空气分离流程图。

图2 吸附技术空气分离流程图

压缩空气进入含吸附床容器。氮/氧被吸附产出富氧/富氮流，至吸附床饱和。此时进料切换至新容器，首容器吸附床开始再生。再生通过加热吸附床或降压降低吸附剂平衡保持容量。

加热称温度变压吸附（TSA），降压称压力/真空变压吸附（PSA/VSA）。用真空空气分离称VPSA（真空变压吸附）、VSA或PVSA（压力真空变压吸附），用于制氧。工艺循环类似PSA但用真空泵降解吸压力。更低解吸压力降低进气压力。更快循环时间和简化操作使降压成首选空气分离工艺。

VPSA产氧压力~0.2atm（表压）。需更高氧供压则加氧增压压缩机。同等产品流量压力纯度下，VPSA投资高但能效优于PSA。

VPSA真空条件下再生分子筛，再生更彻底，筛材选择性优于PSA再生材料。结果：更高可用氧回收率，处理空气量减。空压机功耗大幅降低，因气流量低、排气压力通常<0.5atm（表压）。但真空泵功耗抵消部分压缩节能。

VPSA通常比PSA更具成本效益当日产>20t。在不需高纯氧时，日产60t以内VPSA通常是最具成本效益制氧选择。>60t/日低温装置通常为首选，但某些情况下双VPSA可更好匹配大阶跃需求变化。

影响运行效率工艺变量：空气单独预处理除水除CO₂、多塔切换回收压力能、解吸真空运行。优化基于产品流量纯度压力、能源成本、预期寿命。因吸附循环本质，吸附床尺寸控制资本成本。产量与吸附床体积成正比，资本成本随产率增长快于低温装置。

化学工艺技术

多种材料能在一组压温条件下吸氧、另一组条件下析氧。1990年代初研究的MOLTOXe工艺为熔盐化学工艺。图3展示化学空气分离工艺。

图3 化学空气分离工艺

示例变型基于循环熔盐吸氧，随后热力与降压联合析氧。空气压缩1.4→12.5atm，经吸附系统除水除CO₂（两者均降解盐）。空气流经吸附床至饱和，切换床再生用工艺干氮。洁净干燥空气在主换热器对向产品流预热至480-650℃。热空气流至吸收器底部接触熔融液态盐。空气中氧与盐化学反应随液态盐自吸收器底部移出。含氧盐与无氧盐换热后进一步加热，降压流入解吸器。气态氧自解吸器顶部析出，贫氧盐自底部移出换热后送吸收器顶部闭合回路。

热氧热氮入主换热器对向进料空气冷却。氧压缩至供压，部分氮再生空气预处理系统。TSA基础系统主优势：空气仅需压缩克服预处理换热压降，较低温装置减少空压功耗。需热能源解析盐。小规模试验装置验证工艺条件（99.9%氧纯度、预期盐负荷），但盐/氧两相区腐蚀被判定为经济性问题。

膜分离技术

利用气体在聚合物膜中不同扩散速率分离。聚合物膜工艺基于氧氮在分离高低压工艺流股膜中扩散速率差。膜分离用特种聚合物管束，常按管壳式换热器方式构型。分离原理：不同气体在聚合物薄膜中渗透率不同。图4展示聚合物膜空气分离示意。

图4 聚合物膜空气分离示意

通量与选择性决定膜系统经济性，均为特定膜材料函数。通量决定膜面积，为压差/膜厚函数，比例常数称渗透率（随膜类型变）。选择性为待分离气体渗透率比。因氧分子更小，多数膜材料对氧渗透率高于氮。

分离原理：不同气体聚合物薄膜渗透率不同。氧连同水蒸气CO₂为"快气体"，比"慢气体"氩氮更快透过管壁。干燥空气转化为主产品惰性氮氩混合气，低压"渗透侧"或废气富氧水蒸气CO₂从壳侧排出。

大气空气经滤压缩干燥后过膜组件。高扩散速率组分（O₂、CO₂）更快渗透聚合物纤维，得富氮主产品流。N₂纯度随组件流速变化，高效运行可达93-99.5%+。

氮产品以接近压缩空气进料压力从膜单元出。分离过程无运动部件，膜单元可快速启停。膜分离装置通常标准模块化制造，氮产率取决于目标纯度。给定标准模块，进料流量增产率升但纯度降。所需产能（指定纯度）超最大标准模块时，常并联多小模块组歧管运行。

膜装置适合相对低需求应用。大产能装置通常由多小模块组成，膜装置单位产能成本在宽产率范围内近似恒定。这与PSA制氮装置和低温空分制氮装置边际产能成本递减特性形成对比。

目标产品为氧时，膜系统通常限于产富氧空气（25-50%氧）。主动/易化传输膜含氧络合剂增氧选择性，假设有氧兼容膜材料，可提升膜制氧纯度。

氧透过中空纤维或螺旋卷膜片作为产品析出。真空泵典型维持膜跨膜压差并输送所需压力氧。CO₂水通常现于富氧产品中，因多数膜材料对其渗透率高于氧。

膜分离主要优势：工艺简单连续、近常温运行。风机供压克服滤器膜管管路压降。膜材料常装配成圆柱模块歧管并联达产能。同吸附系统，资本本质上为产率线性函数，无单独液氧储罐交付支持系统通常无产品备用。膜系统适配日产20t以内、可容忍水CO₂污染富氧应用。技术新于吸附低温，材料改进可使膜对更大氧需求具吸引力。近常温运行带来快速启动，对间歇用氧系统特别吸引。被动工艺本质亦具吸引力。

膜装置适合相对低需求应用。大产能装置通常由多小模块组成，膜装置单位产能成本在宽产率范围内近似恒定。

离子传输膜（ITM）技术

ITM为固体无机氧化物陶瓷材料，氧离子透过陶瓷晶体结构产氧。系统高温运行，通常>600℃。氧分子膜表面转化为氧离子，在施加电压或氧分压差驱动下透过膜，透过后重组氧分子。膜材料可制成平板或管状。图5展示ITM空气分离简化示意。

图5 离子传输膜空气分离工艺

大型能量转换过程首选压差驱动力传输。压差驱动膜称混合导电膜，因同时导电氧离子和电子。氧离子在ITM极高流速传输，渗透侧产近纯氧。氧可分离为纯产品，或渗透侧用扫吹气得低纯度产品。用反应性扫吹气可直接生产氧化产品，如天然气甲烷扫吹合成合成气用于气液转化（GTL）。

空气压缩后经热交换对向热工艺流（非渗透侧与氧产品）预热至运行温度再辅助加热。空气加热通常用间接换热和/或直接燃料燃烧。氧流压缩至供压。加压富氮非渗透流用于能量转换过程其他环节，如膨胀集成燃气轮机循环发电。

ITM制氧工艺适配需氧作燃烧/气化原料的发电能量转换过程，或任何需电力的氧基应用。