电渣重熔（ESR）：关键应用用精密钢材提纯技术

电渣重熔工艺

电渣重熔（ESR）是电渣消耗电极重熔和二次精炼工艺的简称。它是一种二次炼钢工艺，用于重熔和精炼通常用于飞机、热电和核电厂及国防装备等关键应用的钢材和特种合金。ESR工艺的主要目的是控制钢中的非金属夹杂物，消除偏析和缩孔，生产更加均匀的钢锭。对于重型钢锭，ESR工艺通常是必不可少的。

ESR技术自20世纪30年代以来已为人所知，但花费了约30年时间才成为公认的高质量钢锭批量生产工艺。20世纪60年代末，利用ESR装置制造大型锻造钢锭的概念获得认可。对更大功率发电机组日益增长的需求，要求锻造钢锭重达100吨以上，用于制造发电机和汽轮机主轴。ESR技术不仅用于生产工具钢和超合金的小重量钢锭，也适用于重型锻造钢锭。20世纪70年代初投产的一台大型ESR炉，可制造直径2300mm、长度5000mm、重量高达165吨的钢锭。该炉采用钢锭抽拉方式，四根消耗电极在大直径结晶器中同时重熔，并可更换消耗的电极，继续添加后续电极，直到达到所需钢锭重量。

ESR工艺是开发出的最重要的新工艺之一。其主要优势在于通过受控成分的熔渣进行熔化精炼，并对凝固过程进行特殊控制。这种控制减小了枝晶臂间距、微观偏析和气孔，从而获得致密的钢锭。此外，自动熔化控制系统（AMC）凭借其固有特性、操作简便性以及控制的准确性和重复性，有助于生产具有优异性能的钢锭，包括：(i) 均匀、致密且定向凝固的结构；(ii) 高洁净度；(iii) 无内部缺陷（如氢白点）；(iv) 无宏观偏析；(v) 表面光滑，从而获得高钢锭得率。

因此，ESR工艺适用于以下高质量材料：(i) 轴承钢、钢辊、工具钢、耐磨钢（低温和高温工况）、高性能高速钢；(ii) 高合金不锈钢、耐腐蚀和耐酸钢、高温应用钢；(iii) 国防、航空航天技术用钢；(iv) 医药、化工行业用钢；(v) 海洋工程、电力及航空航天工程、核反应堆部件用钢。

与常规铸造钢锭相比，ESR工艺的各项优势包括：(i) 钢锭结构致密，无内部缩孔或气孔；(ii) 洁净度更高（夹杂物更少、更小）；(iii) 整个钢锭长度上结构和化学成分均匀；(iv) 重熔材料到成品的得率更高；(v) 机械性能总体改善；(vi) 表面光滑（通常热加工前无需表面处理）；(vii) 受控凝固（改善宏观和微观组织）；(viii) 熔渣浴保护重熔材料免受氧化性气氛侵害。

现代炼钢技术已大幅进步，能生产高纯净液钢。然而，在钢锭浇铸过程中，液钢会发生再氧化，增加夹杂物含量。宏观和微观尺度的偏析也是钢锭浇铸的固有特征，这些会导致钢材力学性能的各向异性。ESR工艺几乎完全消除了重型钢锭中的宏观偏析现象，确保化学成分更均匀，微观组织更细化，非金属夹杂物更少且分布更均匀。ESR工艺中较低的重熔速度结合水冷铜结晶器，确保了特别均匀、平衡、稳定的凝固。因此，ESR钢锭内的偏析远低于（甚至消除）连铸坯或常规铸造钢锭。因此，大多数偏析敏感钢种都采用ESR工艺进行均匀化处理。ESR对重熔钢影响如图1所示。

图1 ESR工艺对重熔钢性能的影响

ESR工艺流程

ESR工艺是一个连续过程。在消耗电极重熔过程中，钢的精炼和凝固同时进行。铸造、轧制或锻造钢锭均可作为消耗电极。ESR工艺基于电流通过电极、液态熔渣和钢锭形成回路。由于熔渣的高电阻，熔渣发热熔化。整个重熔过程在水冷铜结晶器中进行，使重熔钢锭能快速且极其均匀地凝固。

消耗电极浸入水冷结晶器内的液态熔渣池中，熔渣热量逐渐熔化电极尖端。交流电流通过熔渣，在电极和正在形成的钢锭之间流过，将熔渣过热，使金属液滴从电极熔落。这些液滴穿过熔渣到达水冷结晶器底部凝固。随着新钢锭形成，结晶器和熔渣池向上移动。精炼后的新钢锭从结晶器底部缓慢生长，形成均匀、定向凝固的块体，无常规铸造钢锭由外向内凝固时可能出现的中心疏松。

工艺必须在整个钢锭横截面和长度上保证定向凝固，以避免宏观偏析、缩孔和夹杂物分布不均等内部缺陷。通过维持正确的重熔速率和熔渣温度，可实现大直径钢锭的定向凝固。

通常ESR工艺提供极高、一致且可预测的产品质量。精细控制的凝固改善了致密性和结构完整性。重熔过程中钢锭与结晶器壁之间形成一层薄薄的凝固熔渣皮，改善了钢锭表面质量。这就是为什么ESR被公认为高性能钢材的首选生产方法。液态钢从电极尖端滴落，穿过液态熔渣时被精炼，氧化物和硫结合在熔渣中。穿过熔渣后，钢冷却凝固成重熔钢锭。

结晶器设计可采用固定长结晶器或套筒式结晶器。使用带可动结晶器或可动底板的套筒式结晶器，可生产任意所需长度的钢锭（图2）。此外，ESR工艺还能生产：(i) 以交流电作为重熔能量（3kA至92kA）；(ii) 重熔材料不同，钢锭重量从100kg到200公吨以上；(iii) 钢锭直径从80mm到2000mm以上。该工艺还可生产圆形、方形和矩形（板坯）钢锭。

图2 ESR工艺示意图

由于持续接触电极尖端的过热熔渣，电极尖端形成液态金属薄膜。随着液滴穿过熔渣，钢材中的非金属杂质通过与熔渣的化学反应或物理浮选至熔融池顶部被去除。ESR钢锭中残留的夹杂物尺寸极小且分布均匀。

尽管是定向枝晶凝固，重熔钢锭中仍可能出现年轮花纹和雀斑等缺陷。值得注意的是，ESR钢锭中通常不出现白点。电极上的枝晶骨架或细小碎片需穿过过热熔渣，在到达凝固前沿前有足够时间熔化，从而防止钢锭中形成白点。

钢锭表面覆盖一层薄熔渣皮，因此锻造前无需调质。重熔电极可按铸态直接使用。

非金属氧化物夹杂物通常有三个来源：(i) 电极内部的夹杂物；(ii) 溶解氧及脱氧剂如铝、硅；(iii) 电极与工艺熔渣之间的反应。

钢中最关键的夹杂物是氧化物。原则上，夹杂物化学成分受图2所示七个精炼位点影响，但最重要的三个是位点1至3。从动力学角度看，位点1被认为是精炼潜力最大的相界面。虽然有观点认为夹杂物溶解到周围材料中，但这需要1800-2000℃的温度。根据位点1条件，该相界面未达到这些温度。金属液滴在达到液相线温度后不久脱离，随后在熔渣浴中过热。然而，液态钢在电极下方的停留时间约为10秒，远高于在熔渣浴中的约0.1秒。因此，化学精炼反应主要发生在电极下方而非熔渣浴中。故在静态ESR工艺中，位点2作用较小。

关于精炼位点3，夹杂物行为涉及不同现象：一方面是熔渣/金属熔池界面上氧和脱氧剂的交换；另一方面是随着钢在糊状区凝固，氧溶解度降低，导致夹杂物析出，特别是铝氧化物。不确定是否发生浮选等精炼机制，因为这受多种因素控制，从夹杂物在糊状区的传输到最终在熔渣中溶解。若非在保护气氛下进行，除位点6外其他精炼位点都很重要，因为可能吸氧导致含氧量增加。为实现充分脱硫，位点5很重要，因为此处熔渣吸收的硫形成SO₂进入气相被去除。

ESR工艺可从熔化启动、功率爬升、稳定熔化速率期、为维持熔池型而降低熔化速率期、热开流序列到熔化终止实现全自动化。为可重复生产均匀钢锭，需对所有重熔参数进行严密控制。为满足最严格的材料质量规范，ESR炉通常采用计算机控制的工艺自动化。逻辑控制功能、钢锭连续称重、工艺参数闭环控制、数据采集及管理由专用计算机系统处理。这些系统通过现场总线或专用接口通信。操作员界面PC（OIP）作为控制系统的主控层级，充当操作员与ESR工艺的接口。OIP用于工艺可视化，提供参数指示、图形显示、软键操作命令、重熔配方编辑管理、数据采集存储及熔炼记录生成。

ESR工艺变种

为防止杂散磁场搅动熔池，重熔偏析敏感钢种需要全同轴炉设计。为满足对材料性能日益增长的需求，已开发出多种ESR工艺变种。熔融空间防护气氛屏蔽是近年的最新趋势。增加压力重熔以提高钢锭氮含量是另一种ESR变种。

已开发的三种ESR工艺变种为：(i) 惰性气氛重熔（IESR）；(ii) 加压重熔（PESR）；(iii) 真空重熔（VAC-ESR）。

IESR工艺是在大气压下、全封闭惰性保护气氛中进行电渣重熔。惩氩气保护熔渣和钢材免受氧化及从空气中吸收氮和氢。惰性气氛解决了ESR工艺的吸氢问题和季节性大气变化影响，且允许在无氧惰性气氛中重熔。电极氧化几乎完全避免，从而提供更好的钢锭洁净度。但因炉内无氧，脱硫效果不佳。有两种炉型概念：一种是相对密封的保护罩系统，另一种是全真空密封保护罩系统，允许重熔前将空气完全置换为惰性气氛。

PESR是在加压条件下进行电渣重熔。近年来，氮作为增强钢性能的廉价合金元素日益受关注。在奥氏体钢中，氮特别是溶解态氮，通过形成过饱和固溶体提高屈服强度。对铁素体钢，目标是获得类似淬火回火铁碳钢微观组织的细微氮化物分散。生产这些新材料的关键是：在常压溶解度极限以上向液钢引入足量氮，并在凝固过程中防止氮损失。因氮溶解度与其分压平方根成正比，可向熔体引入大量氮并在高压下凝固。这已通过42kg/cm²工作压力的电渣重熔工艺实现。

因重熔过程中金属液滴在液相中的停留时间极短，气相氮吸收不足。因此重熔过程中以固态含氮添加剂形式连续供氮。系统高压仅用于保持液钢中引入的氮。压力水平取决于钢成分和重熔钢锭所需氮含量。

真空电渣重熔（VAC-ESR）是另一新开发工艺，是提供熔体真空脱气的ESR变种。VAC-ESR在真空下用熔渣重熔，避免熔体氧化问题，可去除氢、氮等溶解气体，将白点危险降至最低。该工艺适用于超合金和钛合金重熔。

工艺参数

ESR工艺所需热量由焦耳效应在熔渣浴中产生。重熔钢锭质量受以下影响：(i) 电气特性；(ii) 热平衡；(iii) 电极/钢锭直径比。ESR工艺能耗通常为1000-1500kWh/t钢。熔渣浴可视为可变电阻，其电阻由电极距离、有效熔渣电阻率和电流路径决定。正常熔渣深度通常约100mm。

液池形状受工艺热输入影响。消耗电极与重熔钢锭距离越大，熔渣中热分布越均匀。确定电极距离时需考虑：电流路径短意味着电流集中、电极尖端下热量集中、金属熔池不理想地加深；电流路径长则需高电压，导致热量产生更均匀、熔池轮廓更平坦有利。

ESR工艺工作电压通常在40V左右或更低。电路可为交流（AC）或直流（DC）。单相AC-ESR工艺为直径200mm以上钢锭提供最佳精炼和熔化速率。DC-ESR工艺精炼需较低熔化速率。但若精炼非主要要求，DC-ESR单位功耗下熔化速率最高。现行做法是采用单相交流电源，电极/钢锭直径比通常0.4-0.7。一般用50Hz或60Hz频率。但对于反应性更重要的超大钢锭，最好用低频电源（5-10Hz）提高效率。

最佳熔化速率和能量输入取决于钢锭直径。最大允许熔化速率在最低功率下的最佳条件通常由公式确定：熔化速率=常数×功率×填充比（面积）×结晶器面积/电极距离。许多操作实践认为熔化速率与钢锭直径成正比，约为0.004kg/min/mm。图3显示电压和电流对240mm直径钢锭熔化速率的影响。可见对于给定电流和钢锭尺寸，存在对应最大熔化速率的最佳电压。

图3 电压和电流对熔化速率的影响

熔渣在ESR工艺中的作用

从控制夹杂物角度看，熔渣在ESR工艺中起重要作用。熔渣的化学和物理性质对夹杂物去除有重大影响。熔渣的作用包括：(i) 产生焦耳热熔化电极；(ii) 吸收非金属夹杂物精炼液钢；(iii) 脱硫；(iv) 防止钢材污染；(v) 为铜结晶器/凝固钢壳界面提供润滑；(vi) 控制凝固钢与结晶器间横向传热。

ESR熔渣通常以氟化钙（CaF₂）、石灰（CaO）和氧化铝（Al₂O₃）为基础。根据重熔钢种，也可添加氧化镁（MgO）、二氧化钛（TiO₂）和二氧化硅（SiO₂）。熔渣中的CaF₂增加碱性成分（CaO和MgO）溶解度，从而提高熔渣有效硫化物容量。

为履行预期功能，熔渣需具备明确性质：(i) 熔点低于待重熔金属；(ii) 电气效率高；(iii) 成分选择确保所需化学反应；(iv) 重熔温度下粘度适宜。表1列出不同类型ESR熔渣特性。

表1所示，CaF₂浓度可占质量分数0%-100%。其余熔渣成分主要用于降低碱度。ESR过程中熔渣化学成分会因挥发性氟化物形成、高熔点相析出及反应而变化。成分变化影响熔渣冶金性能，进而影响重熔钢锭质量。单位钢耗熔渣量取决于重熔钢锭直径。

许多ESR熔渣可用三元CaF₂-CaO-Al₂O₃系统描述。主要特征是共晶对应CaO和Al₂O₃大致等比例组成，确定了液相线温度1350-1500℃范围的熔渣，适合熔炼包括钢和超合金在内的广泛合金。对于70%CaF₂和30%Al₂O₃熔渣，尽量排除CaO以防吸氢，且两液相无共存问题。二元CaO-Al₂O₃系统仅有有限范围熔渣具备适宜熔化特性，而二元CaF₂-CaO系统用于需高度脱硫场合。但其缺点是电阻率低。高CaO含量也增加吸湿或吸氢风险。在引锭型ESR工艺中，适量添加SiO₂对改善润滑性能、控制液钢中Si和Al含量、改性氧化物夹杂物很重要。SiO₂添加还抑制CaF₂-Al₂O₃-CaO熔渣结晶温度。含CaF₂熔渣中的MgO和SiO₂影响熔渣表面张力。

虽然CaF₂是任何ESR熔渣关键成分，大幅降低熔渣体系熔点，但它不溶于氧化物相。熔渣性质如电导率、热导率、密度、粘度和表面张力在有效熔化和金属精炼中起重要作用。熔渣电阻率影响ESR工艺操作特性和经济性。Al₂O₃增加熔渣电阻率，促进良好发热，从而减少熔渣体积，减少熔渣与结晶器壁接触面积导致的热损失。

考虑熔渣粘度时，熔渣有时称为“长”熔渣和“短”熔渣。长熔渣在宽温度范围保持流动，倾向形成薄熔渣皮，故钢锭表面好。短熔渣冷却时迅速变粘，倾向形成厚熔渣皮，钢锭表面差。高CaF₂含量促进短熔渣，而SiO₂和MgO含量有利于长熔渣。

ESR工艺热力学

空气氛围下钢的ESR工艺中，化学反应改变铸态钢锭化学成分。钴、镍、铬、钼、钨、碳等元素含量重熔后基本不变。但硅、氧、硫含量可变化10%-80%，铝和钛含量随熔化条件变化（减少或增加）。因此需采取措施防止元素损失。可通过特殊ESR变种实现，或通过定期添加控制熔渣成分，因稳定熔化条件这一方法更可取。

熔化过程中可通过添加铝进行脱氧渣防止元素氧化。熔渣氧势决定ESR工艺化学性质，影响硫和非金属夹杂物去除。氧与钢中某些元素反应并抑制吸氢。熔渣中氧主要以FeO、MnO、SiO₂化合形式存在。要确定钢中氧含量，必须找出熔渣中FeO与重熔钢锭中氧的关系。但因FeO在CaF₂熔渣中溶解度极低，其活度很高。可通过氧与活性组分反应的热力学分析确定氧含量。

硅和锰是能与钢中和熔渣中氧反应的元素。当硅是最强脱氧剂时，钢中氧含量由硅含量决定。恒温恒硅含量下，熔渣中SiO₂活度越高或降低熔渣碱度，钢中氧含量越高。重熔钢锭中铝损失较小，特别是在熔渣Al₂O₃含量高时。另一方面，熔渣中Al₂O₃存在减少硅氧化。电极中硅与熔渣中Al₂O₃反应也控制重熔钢锭中铝氧化。故重熔钢锭铝含量取决于熔渣Al₂O₃含量、电极硅含量、温度和钢化学成分。

使用高SiO₂含量的CaF₂-Al₂O₃-CaO熔渣时，重熔钢锭铝含量降低。用铝脱氧时，添加铝的15%以内转入液钢。重熔钢中钛含量取决于消耗电极中铝钛含量、熔渣中Al₂O₃和TiO₂含量、熔渣上方气相氧势。不同熔渣TiO₂含量下电极铝钛含量平衡关系见图4。给定电极铝含量下，向熔渣添加TiO₂可最小化钛损失。高铝含量下，熔渣TiO₂被铝还原，故铝也调节Ti/TiO₂比。

图4 不同熔渣TiO₂含量下电极Al和Ti含量平衡关系

ESR工艺早期开发阶段，脱硫被视为主要目标之一。脱硫速率随熔渣碱度增加而提高。硫转移主要在两个界面进行，按两个反应：(i) 熔渣/金属反应；(ii) 气/熔渣反应（图5）。

图5 硫转移界面

图5反应热力学分析表明，脱硫与以下相关：(i) 熔渣中氧离子浓度；(ii) 气相中氧分压；(iii) 钢化学成分。高熔渣碱度和低钢中氧浓度促进硫从钢转移到熔渣。相反，高气相氧分压和低熔渣碱度促进硫从熔渣转移到气相。熔渣吸硫能力用硫容量定义。CaF₂-CaO-Al₂O₃系硫容量随CaF₂含量增加和CaO增加至饱和极限而提高。

惰性保护气氛ESR中，硫留在熔渣中并随过程继续积累。此时硫容量为控制因素，需调整熔渣成分以维持其脱硫作用至过程结束。这意味着熔渣/金属比更重要。

钢锭凝固与组织

ESR钢锭凝固组织取决于液/固界面局部凝固时间和温度梯度。整个重熔期间需在凝固前沿维持较高温度梯度以获得定向枝晶初生组织。

ESR钢锭宏观组织因传热和散热方式不同而异于常规铸造钢锭。枝晶生长方向是凝固时金属熔池的函数。因此枝晶相对钢锭轴线的梯度随熔化速率增加而增大。极端情况下定向枝晶生长停止，钢锭中心以等轴晶非定向凝固，导致偏析和微缩孔。即使定向枝晶凝固，微观偏析也随枝晶臂间距增加。枝晶平行钢锭轴线的凝固组织效果最佳，但并非总能实现。

良好钢锭表面需最小能量输入，即最小熔化速率。增加熔化速率增大凝固线和液相线等温线梯度差，导致熔池加深。晶粒生长由垂直方向转为径向。熔化速率增加导致晶粒结构细化，柱状晶生长方向由轴向变为径向，极高熔化速率下液池更深。提高液态熔渣温度也导致柱状晶结构变粗，ESR钢锭表面和底部精炼等轴晶层厚度减小。尽管是定向枝晶凝固，重熔钢锭仍可能出现年轮花纹、雀斑和白点等缺陷。

钢锭中部宏观偏析和疏松结构在ESR钢锭中通常少见。ESR工艺主要特征是能生产微观偏析降低的钢材。这与局部凝固时间和枝晶臂间距相关。ESR工艺中钢通常以柱状方式凝固，微观偏析比等轴结构少。温度梯度越大，枝晶臂间距越小，微观区域化学异质性越低。ESR工艺温度梯度大于常规钢锭铸造，故ESR次级枝晶臂间距小于常规铸造。

减弱偏析效果见图6，对比ESR处理前后热作工具钢微观组织。两者均为回火马氏体。偏析带差异明显。消耗电极中偏析明显，重熔钢锭中几乎完全消除。

图6 ESR重熔热作工具钢偏析对比

局部凝固时间对枝晶间距影响显示：冷却速率增加，枝晶臂间距减小。除了更均匀成分和致密凝固结构，非金属夹杂物去除是ESR工艺重要特征。通常夹杂物易在夹杂物/钢界面引发微观空洞和裂纹，成为疲劳断裂或其他缺陷源。ESR钢也不例外。许多因素影响ESR钢非金属夹杂物形成，包括炉内气氛、消耗电极夹杂物含量、熔渣量及成分、功率输入、熔化速率、填充比等。大多数非金属夹杂物源于氧与锰、硅、铝等元素反应。电渣过程中熔渣脱氧对ESR钢锭非金属夹杂物形成有重要影响。最低粘度和最高界面张力时夹杂物数量最少。但无大尺寸夹杂物是ESR工艺典型特征。

ESR过程中非金属夹杂物去除主要在电极尖端，以吸收和溶解为主。电极尖端加热至熔点时，电极内夹杂物在钢熔化前重新溶解。电极中其他夹杂物如大尺寸外源性夹杂物不在固态金属中溶解，电极尖端熔化时暴露于熔渣。若熔渣成分合适、温度足够高、停留时间足够长，非金属夹杂物溶解于熔渣。此时因平衡常数差异可能进一步反应，也可能有大尺寸夹杂物浮选。此时钢无非金属夹杂物，但可能有溶解元素在凝固时产生夹杂物（脱硫反应）。降低熔化速度提高夹杂物去除效率。多组分熔渣（CaF₂、CaO、Al₂O₃、SiO₂、MgO）控制夹杂物量能力更强。多组分熔渣多为MgO-Al₂O₃夹杂物，而常规70%CaF₂-30%Al₂O₃熔渣主要为Al₂O₃夹杂物。且多组分熔渣最大夹杂物尺寸小于常规二元熔渣。