了解机械剥离石墨上 GaN 外延层的生长机制

背景

在过去的 20 年中，GaN 凭借其优异的光学和电学特性，已发展成为继 Si 之后最重要的半导体之一。因此，GaN 已成为用于发光二极管、激光器以及高功率和高频器件的有吸引力的材料 [1,2,3,4,5]。目前，通过金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 生长 GaN 薄膜已成为生产大规模光电器件的主要方法 [6, 7]。由于缺乏大的原生衬底，GaN 薄膜通常在诸如 c-sapphire、SiC 或 Si 的衬底上异质外延生长。因此，GaN 薄膜和这些衬底之间通常存在高度的晶格和热失配，在 GaN 外延层中引入大量的穿透位错，这会严重影响器件的性能 [8,9,10]。

石墨是具有强σ的六边形排列的碳原子的层状结构 平面内的键，而弱 π 电子暴露在表面 [8, 11]。由于石墨和GaN薄膜之间较弱的范德华结合可以放宽两种材料体系之间的晶格匹配要求，因此机械剥离石墨可作为GaN生长的理想衬底。迄今为止，许多研究报告了在石墨烯上成功生长 GaN 薄膜，但他们使用的石墨烯几乎总是通过化学气相沉积 (CVD) 或 SiC 衬底的石墨化制备 [12,13,14,15]。此类石墨烯层具有丰富的台阶边缘和缺陷，可作为成核位点诱导薄膜生长。

高度有序的热解石墨烯 (HOPG) 是一种原始的二维 (2D) 材料，可以相对容易地机械剥离以获得多层石墨。这种石墨具有较好的晶体质量和光电性能，并且可以很容易地与外延膜分离。这对制造可转移的 GaN 基器件非常有利。然而，关于在这种原始 2D 材料上沉积三维 (3D) 薄膜的生长机制的研究很少。在本文中，基于经典成核理论（CNT）解释了O等离子体处理和元素Al添加对GaN在多层石墨上生长的影响。这项工作旨在促进对原始二维材料上GaN薄膜生长的理解。

方法/实验

石墨的制备

用透明胶带将石墨从 HOPG 上剥离；这种获得的石墨首先附着在涂有光刻胶的玻璃板上，并在 80°C 下加热 3 分钟以固化光刻胶。然后，将留在光刻胶上的石墨用胶带沿同一方向反复剥离10次。最后使用的带有薄石墨层的胶带粘在 SiO2 基材上，然后在 10 分钟后慢慢去除胶带。留在 SiO2 衬底上的薄石墨层用于随后的表征和 GaN 生长。该程序能够将石墨厚度控制在 10 到 20 纳米的范围内。最后，石墨以 100 mW 的功率通过 O-等离子体处理 40 秒。

传统的两步生长（550°C 成核和 1075°C 生长）

在生长之前，在 1100°C 的 H2 下进行清洁步骤 6 分钟。随后冷却至成核温度，通过分别以 35.7 和 26,800 μmol/min 的流量在反应器压力下引入三甲基镓 (TMGa) 和 NH3，使 GaN 成核层在 550°C 下生长 100 秒600 毫巴。成核层在 1090°C 下退火 2 分钟，然后在 1075°C 下沉积 GaN 膜 600 秒。

改良的两步生长（1000°C 成核和 1075°C 生长）

在生长之前进行相同的清洁步骤。通过在 100 毫巴的反应器压力下以 26,800、22.4 和 13.3 μmol/min 的通量分别引入 NH3、三甲基镓 (TMGa) 和三甲基铝 (TMAl)，AlGaN 成核层在 1000°C 下生长 100 秒。成核层在 1090°C 下退火 2 分钟，然后在 1075°C 下沉积 GaN 膜 600 秒。在低压下生长 AlGaN 可以最大限度地减少 TMAl 和 NH3 之间的任何预反应。

JEOL 的 JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 用于表征每个生长阶段的表面形态。配备 514 nm 激发激光的 Renishaw Invia 拉曼光谱仪用于确定石墨中的缺陷。使用聚焦离子束铣削 (FIB; LYRA 3 XMH, TESCAN) 获得横截面透射电子显微镜 (TEM) 图像。使用 JEM-2010 高分辨率 TEM (HR-TEM) 对 GaN 薄膜进行微观结构分析。此外，采用SPA-300HV原子力显微镜(AFM)对氧等离子体处理前后石墨的粗糙度进行表征。

结果与讨论

在一般的薄膜沉积过程中，成核位点经常出现在基板上的特定位置，例如缺陷、原子层台阶和杂质原子[16, 17]。这些位置可以降低薄膜和基板之间原子键合的活化能。然而，由于原始石墨表面缺乏悬空键（表明化学惰性），石墨表面难以成核。

为了增加二维石墨表面的成核密度，O-等离子体处理通过在石墨表面形成氧官能团来增加缺陷数量[18]，这可以促进石墨表面的GaN成核。石墨的典型拉曼散射特征可以在图 1a 中观察到，包括 G 峰（1582 cm ^-1 ) 和 2D 峰 (2727 cm ⁻¹ ); G 峰和 2D 峰之间的强度比 (I G/我 2D =2.2) 表示存在多层石墨[19]。拉曼光谱在 O 等离子体处理后也显示出明显的 D 峰，如图 1a（红线）所示，表明与未经处理的石墨相比，缺陷数量增加 [20]。如图 1b、c 中的 AFM 图像所示，处理过的石墨的粗糙度明显大于未处理过的石墨，从之前石墨的均方根 (RMS) 粗糙度 (0.28 nm) 可以清楚地看出) 和 (0.39 nm) 处理后；这也反映了石墨表面缺陷数量的增加。图 1d、e 显示了 GaN 核岛的 SEM 图像。未经处理的石墨表面上的成核非常困难，在石墨皱纹处仅形成少数晶核岛，如图 1d 所示。图 1d、e 的比较表明，O 等离子体处理后岛的密度增加，这与拉曼光谱和 AFM 结果一致。这些图像中的平均岛尺寸超过 200 纳米，这比使用传统两步生长法在蓝宝石上成核的情况大 [21]。这是因为石墨上 III 族金属的低迁移势垒使原子易于在表面扩散，从而促进了更大岛的形成[6]。

一 未处理石墨（黑线）和处理石墨（红线）的拉曼光谱。 b , c 2 × 2 μm ² 分别为未处理石墨和处理石墨的 AFM 图像。 d , e 分别在未处理石墨和处理石墨上生长的成核岛的FE-SEM图像

图 2a、b 分别显示了在生长结束时形成的退火核岛和 GaN 晶粒的表面形貌。如图 2b 所示，在常规两步生长结束时，石墨表面仅形成了一些晶粒。为了探究这种现象的原因，进行了间断退火实验（即在一定的退火时间后生长完全停止）。图 2a 与图 1e 的比较表明，退火后岛的密度没有变化，而岛的尺寸明显减小。

一 退火岛的 FE-SEM 图像。 b 生长结束时 GaN 晶粒的表面形貌。 c GaN晶粒生长机理示意图

可以根据图 2c 解释通过常规两步生长在石墨上的 GaN 生长机制。氧等离子体处理后石墨表面的缺陷数量增加（图 2c-I）。然后，在随后的成核阶段形成稀疏的核岛（图 2c-II）。这些核岛在退火过程中仅分解而不重结晶，并且它们的尺寸显着减小，如图 2c-III 所示。我们认为，没有致密的成核层会导致核岛在高温退火过程中仅分解而无法重结晶，从而导致退火后尺寸显着减小（图 2a）。在生长结束时形成的大多数岛的大小在退火后没有显着变化，如图 2c-IV 所示。出现这种现象的原因是大部分退火岛不能达到奥斯特瓦尔德熟化的临界半径，并且在随后的生长过程中它们的尺寸没有发生变化[22]。此外，少数达到奥斯特瓦尔德熟化临界半径的岛可以进一步吸附 Ga 和 N 原子，因此它们的尺寸随着生长时间而增加。然而，这些岛的密度太低而无法形成 GaN 薄膜，如图 2b 所示。

通过常规两步生长获得的 GaN 晶粒通过 HR-TEM 进行表征以研究它们的微观结构。图 3a 清楚地表明存在多层石墨，其中石墨厚度为 20 纳米，石墨表面上生长的 GaN 晶粒尺寸约为 20 纳米。图 3b 显示了 GaN-石墨界面的 HR-TEM 横截面显微照片。石墨（区域 1）的快速傅立叶变换 (FFT) 衍射图清楚地显示了石墨的 (002) 面（图 3c）。根据区域 2 的 FFT 衍射图（图 3d），整个 GaN 晶粒仅呈现立方结构，这证实了我们的核岛在退火过程中仅发生分解而不是再结晶，如图 2c 所示。 .该结果与参考文献 [23] 中报道的结果不一致。在他们的研究中，由于在退火过程中发生分解和再结晶，形成了顶部具有六方相的立方氮化镓。如图 3e 所示，该立方 GaN 晶粒没有随着石墨 (002) 面生长。

一 , b TEM 和 HR-TEM 横截面显微照片（沿 c-GaN [110]）显示 GaN 和石墨界面。 c –e 石墨、GaN晶粒及其界面的傅里叶变换衍射图样

如上所述，GaN 薄膜不能通过传统的两步生长法沉积在石墨表面上。因此，由于原子在高温下迁移的能力提高，我们试图通过在固定的成核密度下提高成核温度来解决这个问题。因此，实验是在 1000°C 的高成核温度下进行的，这表明即使在这种高温下也无法在石墨表面形成 GaN，如图 4 所示。通常，高温具有权衡作用关于基于 CNT 的成核过程 [24]。虽然高温可以促进原子的迁移，但已知成核速率 (dN /dt ) 根据成核速率公式在高温下降低：

其中 N 是生长中心的数量密度 [25]，E d 是吸附能，E S 为迁移活化能，ΔG * 是成核势垒，T 是绝对温度，k 是玻尔兹曼常数。此外，高温条件会降低石墨的粘附系数。我们认为高温下的低成核率和粘附系数在成核阶段起到了决定性作用，阻止了GaN晶核在石墨表面形成。

在 1000 °C 下生长的成核层的 FE-SEM 图像

基于成核率公式，我们试图通过增加吸附能和降低高温下成核层与石墨之间的迁移势垒来提高成核率。此外，Al 在石墨表面具有比 Ga（Ga 原子的吸附能和迁移势垒分别为 1.5 和 0.05 eV）更高的吸附能（1.7 eV）和更低的迁移势垒（0.03 eV）。研究 [26];铝很难从石墨表面解吸，容易在其上迁移，这可以提高成核率。因此在后续实验中采用了AlGaN成核层。

使用 AlGaN 作为成核层通过改进的两步生长形成 GaN 膜与图 5d 所示的生长机制一致。成核率随着 Al 加入成核层而增加，导致在相同成核密度下形成致密的成核层（图 5d-II），这由成核层的 SEM 图像证实（图 5a） ）。致密的成核层提供了丰富的吸附位点，有利于 Ga 和 N 原子的重结晶形成大的核岛，如图 5d-III 所示。因此，岛（3D）在高温退火后变大（图 5b）。基于大岛的形成，这些岛在随后的生长过程中很容易发生聚结，从而导致GaN薄膜（2D）的准二维生长，如图5c所示。

一 –c 分别为成核层、退火层和外延层的 FE-SEM 图像。 d 采用AlGaN成核层的GaN薄膜相应生长机理示意图

通过TEM进一步研究了GaN薄膜的微观结构。 GaN 石墨异质结构在图 6a、b 中清晰可见。图 6a 显示石墨层的厚度为 16 nm，并且还显示了由核岛聚结形成的晶界，其中每个晶粒的直径与图 5b 所示的核岛尺寸一致。石墨层（区域 1）的 FFT 衍射图清楚地显示了石墨的（0002）面（图 6c），而 GaN 膜（区域 2）的 FFT 衍射图显示出六方（纤锌矿）GaN 的规则斑点阵列（图 6c）。 6d)。此外，界面（区域 3）的 FFT 衍射图表明 GaN 膜沿石墨（0002）面生长（图 6e）。据报道，AlN 成核层主要是纤锌矿（六方）相 [23]。根据我们的实验结果，可以得出结论，当Al加入时，成核层倾向于形成六边形结构，这使得具有六边形结构的GaN薄膜可以随后生长。

一 , b TEM 和 HR-TEM 横截面显微照片（沿 h-GaN [010]）显示 GaN 和石墨界面。 c –e 石墨、GaN薄膜及其界面的傅里叶变换衍射图样

结论

基于CNT研究了O等离子体处理和元素Al添加对原始石墨上GaN薄膜生长的影响。 O-等离子体处理引入的缺陷降低了原子键合所需的活化能，增加了石墨表面的成核密度。此外，由于Al的高吸附能和与石墨的低迁移势垒，添加Al可以有效提高成核速率，从而形成致密的成核层，促进GaN薄膜的后续生长。该研究加速了以高纯石墨为基材的光电器件的制备。

缩写

二维：

二维

3D：

三维

原子力显微镜：

原子力显微镜

CNT：

经典成核理论

CVD：

化学气相沉积

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

FFT：

快速傅里叶变换

HOPG：

高取向热解石墨

HR-TEM：

高分辨透射电子显微镜

MOCVD：

金属有机化学气相沉积