腐殖酸辅助合成二硫化钼/碳纳米复合材料通过共沉淀/煅烧途径用于高性能锂离子电池

背景

由于其能量密度高、循环寿命长和环境友好，锂离子电池 (LIB) 被广泛应用于便携式电子设备 [1]（例如，手机和手表）、电动汽车 [2, 3] 和可再生能源能量储存 [4,5,6,7,8]。石墨是商业 LIB 中使用最广泛的负极材料，得益于其低工作电压、良好的导电性和低成本 [9,10,11]。然而，石墨的特征结构导致 LiC6 的生成可行，每六个碳原子中只允许一个锂离子嵌入，导致理论比容量低，为 372 mAh g ^{− 1} ，与当前的业务需求相去甚远[12]。

目前，优选在 LIB 中获得合适的电极材料以获得更高的电池容量、更长的循环寿命和更好的倍率性能。因此，基于锂合金的负极材料 [13]、过渡金属氧化物 [14]、含氧盐和过渡金属硫化物 [15] 通常用作 LIB 的负极材料，因为这些材料显示出适合电极的所有必要特性材料。在这些材料中，过渡金属硫化物（例如，CuS2 [16]、WS2 [17] 和 MoS2 [18,19,20] 一直是研究中令人兴奋的话题，因为它们在地球上含量丰富，并且在用作LIBs中的负极材料[21].作为典型代表的MoS2由于其特殊的S-Mo-S层状结构[22]、较传统石墨负极高的理论比容量、当用作 LIBs 中的阳极材料时，四个电子发生反应 [23, 24]。此外，MoS2 层之间的范德华力非常弱，允许锂离子扩散而不引起显着的体积变化 [25, 26]。然而, MoS2 仍然是一种不令人满意的负极材料，因为它的电导率低，导致循环和倍率性能不佳 [27]。为了解决这个问题，已经开发了许多策略来提高其电导率，例如加入 MoS2用碳材料[28,29,30]。

迄今为止，已经合成了多种 MoS2/碳复合材料作为锂离子电池的负极材料，即层状 MoS2/石墨烯复合材料 [31]、MoS2/C 多层纳米球 [32]、MoS2-CNT 复合材料 [33]、多层石墨烯/ MoS2 异质结构 [34]，或花瓣状 MoS2 纳米片空间受限于中空介孔碳球 [35]。尽管电极的导电性、循环和倍率性能取得了可喜的进展，但合成方法中的其他一些冲突仍然存在。目前最常用的合成方法是水热法，然后是退火工艺，该工艺可以在第一道工序中引入碳基体和一些表面活性剂，如油酸钠或油胺和硫元素以及一些L-半胱氨酸。此外，与共沉淀法相比，昂贵且有毒的有机试剂在合成过程中总是必不可少和不可避免的。目前，共沉淀法由于其具有成本效益、无毒、值得信赖和稳定等优点，在无机纳米结构材料的合成中才刚刚开始流行[36, 37]。据我们所知，通过共沉淀/煅烧工艺合成MoS2/C纳米复合材料的报道很少，尤其是腐植酸钾。

腐植酸钾是一种芳香族羟基羧酸盐，由多种含氧官能团组成，可以被认为是功能化的石墨烯候选物 [38]。总的来说，大量研究利用腐植酸钾作为碳源，在极其恶劣的条件下合成碳材料[38, 39]。 Huang [38] 报道腐植酸钾可以直接碳化制备还原氧化石墨材料。在本文中，通过使用有机物（腐植酸钾）和无机物（(NH4)6Mo7O24）作为试剂，通过共沉淀/煅烧途径合成了 MoS2/C 纳米复合材料。测量了作为 LIBs 阳极的样品的电化学性能，结果表明在 700°C 下煅烧的样品 (MoS2/C-700) 表现出更好的循环能力和倍率行为。样品的放电容量保持在 554.9 mAh g ^{− 1} 在电流密度为 100 mA g ^{− 1} 下 50 个循环后 ，这比分别在 600°C 和 800°C 下煅烧的另外两个样品要好得多。同时，所制备的 MoS2/C-700 表现出相当的电化学性能 [40, 24]。

方法/实验

腐植酸钾购自新疆双龙腐植酸有限公司（中国），腐植酸钾的成分分析见附加文件 1：表 S1。所有化学试剂（腐植酸钾除外）均为分析纯，未经进一步纯化使用。

MoS2/C 的合成

在 HNO3 存在下，通过 (NH4)6Mo7O24 和腐植酸钾共沉淀制备前体，然后冷冻干燥 2 天。在典型的程序中，将 4 g 腐植酸钾溶解在 40 mL 0.25 M (NH4)6Mo7O24 溶液中。随后，在剧烈磁力搅拌下将上述溶液滴加到 100 mL 0.5 M HNO3 溶液中。磁力搅拌持续数小时。然后将较低的沉淀与混合物溶液分离，冷冻干燥，并标记为 Mo-HA 前体。将前体与无水 Na2SO4（比例为 1:10）混合并在研钵中研磨以形成均匀混合物。然后将混合物在 700°C 下煅烧 3 小时（加热速率为 10°C min ^{− 1} )，然后自然冷却至室温。最后，产物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后冷冻干燥得到MoS2/C粉末。同时，还合成了在 600 和 800°C 下煅烧的样品。

特征化

采用傅立叶变换分光光度计（FT-IR，VERTEX 70，Bruker）以KBr为参考样品测量腐植酸钾的表面有机官能团。不同样品的结构和形貌通过 X 射线衍射（XRD，BRUKER D8 Advance）与 Cu Kα 辐射（λ =1.54178 Å）、透射电子显微镜（TEM，Hitachi H-600）、高分辨率透射电子显微镜进行表征(HRTEM, JEM-2100F)、LEO 1450VP 扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X 射线光谱仪 (EDX) 和 X 射线光电子能谱仪 (XPS, ESCALAB 250Xi 光谱仪)。热重分析 (TGA) 在热重分析仪 (Netzsch TGA 409) 上进行。拉曼光谱在 Bruker Senterra 上进行，波长为 532 nm。

电化学测量

在纽扣电池上进行电化学测量。工作电极是通过在 N-甲基-2-吡咯烷酮中混合 80wt.% 制备的 MoS2/C 活性材料、10wt.% 乙炔黑和 10wt.% 聚偏二氟乙烯 (PVDF) 制成的。 NMP) 溶剂形成均匀的浆液。将浆料涂覆在铜箔上并在 110°C 下真空干燥 12 小时。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。在测量中，锂箔用作对电极和参比电极，聚丙烯薄膜（Celgard-2400）用作隔板。电解质溶液为 1 mol L ^{− 1} LiPF6 在碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 中（EC/DMC/DEC，1:1:1，体积比）。恒电流充放电测量是在室温下使用 LAND CT2001A 电池测试仪（武汉）在 0.01-3.0 V 的电位范围内进行的。在电化学工作站 (CHI 660D) 上以 0.1 mV s ^{− 1} 的扫描速率进行循环伏安法 (CV) 测量 在 0.01 和 3.0 V 之间。

结果与讨论

使用 FTIR 光谱研究了腐植酸钾的表面化学。在图 1a 中，宽峰集中在 3400 cm ^{− 1} 归因于 -OH、-COOH 和 H2O 键的伸缩振动，峰值在 1627、1413 和 1050 cm ^{- 1} 分别归因于-COO基团和-CH、-OH等的伸缩振动[41]，表明纯腐植酸钾表面含有丰富的含氧官能团，有利于络合反应或吸附. Mo-HA 前驱体和无水 Na2SO4（比例为 1:10）在氩气气氛中以 10°C min ^{- 1} 的均匀混合物的 TGA 曲线 如图 1b 所示。可以看出，TGA曲线中存在三个失重步骤。从室温到 250°C，第一次重量损失为 1.59%，这可能是由于 Mo-HA 前体表面的水分解。另外还有两个连续的失重步骤，从 250 到 500°C 失重 1.35%，从 500 到 800°C 失重 3.17%，然后质量保持不变，表明前驱体具有在 800°C 下完全分解。对于这样的系统，我们选择这三个煅烧温度为 600、700 和 800°C，分别表示为 MoS2/C-600、MoS2/C-700 和 MoS2/C-800。

一 纯腐植酸钾的 FT-IR 光谱。 b Mo-HA前驱体与无水Na2SO4(比例为1:10)均相混合物的TGA曲线

根据文献 [34]，反应过程的可能机制已被提出并在方案 1 中进行了示意性描述。此外，相应的公式列在附加文件 1：方程 1-5 中。在这些方程式中，腐植酸钾缩写为 K-HA。腐植酸钾溶解在(NH4)6Mo7O24溶液中可能会发生络合，在HNO3溶液的参与下生成Mo-HA。将 Mo-HA 前驱体和无水 Na2SO4 的混合物在氩气气氛中以较高温度加热后，Mo-HA 前驱体碳化形成无定形碳中间体，然后中间体还原无水 Na2SO4 生成 Na2S ，进一步水解为氢硫。最后，氢硫可能与MoOx反应，形成MoS2/C纳米复合材料。

MoS2/C纳米复合材料的制备过程示意图

图 2a-b 显示了在不同温度下煅烧的 MoS2/C 纳米复合材料的 XRD 图案和拉曼光谱。图 2a 显示 MoS2/C-600 和 MoS2/C-700 的几乎所有衍射峰都可以很好地指向六方 MoS2 相（JCPDS 卡片编号 86-2308），这与之前的报告一致 [42 ]。在 MoS2/C-800 样品中还有一些其他峰与标准卡不匹配。我们推测 MoS2/C 的晶体在高温下已被破坏。从拉曼光谱（图 2b）可以看出，峰位于 379 到 400 cm ^{− 1} 属于 E ¹ 2g（Mo 和 S 原子的面内位移）和 A 1g（Mo 和 S 原子的面外对称位移）拉曼模式，分别 [24, 43]。条带出现在 1347 和 1589 cm ^{− 1} 分别是特征 D 波段和 G 波段，以及 I 的值 D /我 G 随着温度从 600 到 800°C，分别为 0.96、0.91 和 0.94。前者对应于无定形碳或sp ³ -杂化碳（D-band），后者分配给sp ² - 杂化碳（G 带）[44]。虽然石墨化程度没有很大区别，但MoS2/C-700样品在一定程度上仍比其他两个样品略高，说明这个样品中的碳不仅是无定形碳的形式，还有一些石墨碳。因此，我们在接下来的研究中重点研究了 MoS2/C-700 样品。

一 XRD 图。 b 在不同温度下煅烧的 MoS2/C 纳米复合材料的拉曼光谱。 c 调查 MoS2/C-700 的 XPS 光谱。 d Mo 3d 的高分辨率 XPS 光谱。 e 2p。 f C 1 秒

为了进一步研究 MoS2/C-700 的化学成分和化学键，进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析。调查 XPS 光谱（图 2c-f）显示 MoS2/C-700 纳米复合材料中存在 Mo、S、C 和 O 元素。 Mo 3d 和 S 2p 的高分辨率 XPS 光谱分别如图 2d、e 所示。 229.4 和 232.6 eV 的峰归属于 Mo 3d5/2 和 Mo 3d3/2，证实 MoS2/C-700 中存在 Mo [45, 46]。在 226.5 eV 处出现的另一个 XPS 峰被索引为 S 2 s，这是由 MoS2/C-700 的表面引起的 [47]。此外，S 2p 光谱中 162.3 eV 和 163.4 eV 的 XPS 峰分别是 MoS2 的 S 2p3/2 和 S 2p1/2 的特征峰。图 2f 显示 C1 s 谱可分为三个峰，分别表示为 C–C、C–O 和 C=O 基团。

EDX 光谱表明，在 700°C 下煅烧的样品含有 Mo、S 和 C 元素，如图 3a 所示。图 3b、c 显示了 MoS2/C-700 样品的 SEM 图像。为了比较，MoS2/C-600 纳米复合材料和 MoS2/C-800 纳米复合材料的 SEM 图像也显示在附加文件 1：图 S1 中。为了探究MoS2/C-700样品中相应的元素分布，进行了相应的元素分布分析。如图 4a-d 所示，MoS2/C-700 的元素映射图像表明 Mo、S 和 C 均匀分布在 MoS2/C-700 纳米复合材料上，这与 EDX 和 XPS 结果一致。

一 MoS2/C-700 的 EDX 光谱。 b , c MoS2/C-700纳米复合材料的SEM图

一 -d MoS2/C-700 的元素映射图像； (e ) TEM 图像, (f ) SAED 和 (g ) MoS2/C-700 纳米复合材料的高分辨率 TEM 图像，(h ) 图中标记区域的放大 HR-TEM 图像 (g )

如图 4e-h 所示，通过透射电子显微镜 (TEM)、选区电子衍射 (SAED) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 研究了合成的 MoS2/C 纳米复合材料的形态和结构. TEM 图像（图 4e）和 SEM 图像（图 3b、c）清楚地表明，MoS2/C-700 纳米复合材料的结构是褶皱的二维纳米片，宽度为~ 800 nm，厚度为~ 20纳米。图 4f 中的 SAED 图案显示 MoS2 的六方晶格结构结晶良好。此外，样品的晶格显示在 HRTEM 剖面（（图 4g，h）和附加文件 1：图 S2）。轮廓显示高度结晶的 MoS2 纳米片，层间距为 0.27 nm，对应于六边形 MoS2 的 (100) 平面 [24, 34]。此外，附加文件 1：图 S2 清楚地表明碳纳米片用二硫化钼纳米片装饰。

图 5a 显示了扫描速率为 0.1 mV s ^{− 1} 时 MoS2/C-700 电极的前 3 个循环的 CV 曲线 在 0.01–3.00 V vs. Li ⁺ 的电位窗口中 /李。在第一个循环中，1.0 V 处的还原峰表明锂插入机制，这是由于锂离子插入 MoS2 层形成 LixMoS2。同时，也出现了从 2H（三角棱柱）到 1T（八面体）的相变 [48]。 0.4 V 处的另一个还原峰归因于 LixMoS2 转化为金属 Mo 和 Li2S。位于 2.35 V 的宽氧化峰代表 Li2S 脱嵌到 S。在随后的循环中，1.0 和 0.4 V 处的两个阴极峰消失，在 2.0、1.2 和 0.3 V 处出现三个新峰，表明MoS2 以及从 S8 到多硫化物再到 Li2S 的转化 [24]。

一 扫描速率为 0.1 mV s ^{− 1} 时 MoS2/C-700 电极前三个循环的 CV 曲线 . b 电流密度为 100 mA g ^{− 1} 时 MoS2/C-700 电极前 3 个循环的充放电曲线 . c MoS2/C 电极和原始 MoS2 电极在 100 mA g ^{− 1} 下的循环性能 和 MoS2/C-700 电极的库仑效率。 d MoS2/C 和原始 MoS2 电极在 100 至 1000 mA g ^{− 1} 范围内的倍率性能

记录 MoS2/C-700 电极前 3 个循环的放电和充电曲线，相应的结果如图 5b 所示。在第一次循环中，MoS2/C-700 电极的充放电容量分别为 802.8 和 651.4 mAh g ^{− 1} ，分别具有 81.14% 的库仑效率。不可逆容量损失可能是由于一些不可逆反应，如电解质的分解和固体电解质界面（SEI）膜的形成[49, 50]。

整个 MoS2/C 电极和原始 MoS2 电极在 100 mA g ^{− 1} 的循环稳定性 显示在图 5c 中。同时，还记录了 MoS2/C-700 的库仑效率。 50 次循环后，MoS2/C-600、MoS2/C-700、MoS2/C-800 和原始 MoS2 电极在 100 mA g ^{− 1} 的电流密度下的放电容量 保持在 399.7、554.9、245.7 和 332.9 mAh g ^{− 1} ， 分别。如附加文件 1：表 S1 所示，它总结了其他文献中介绍的基于 MoS2 的电极在 50 次循环后的放电容量，与之前的工作相比，所制备的 MoS2/C-700 显示出可比的电化学性能。得出的结论是，MoS2/C-700 电极显示出最出色的循环性能，并且样品的库仑效率在前 3 个循环后保持在 100% 左右的高水平。这可能得益于该样品中少量的石墨碳，从而提高了纳米复合材料的导电性。

除了循环稳定性外，高倍率性能也是高功率应用的重要因素。图 5d 显示了 MoS2/C 和原始 MoS2 电极在 100 到 1000 mA g ^{− 1} 的电流密度范围内的倍率性能 .在 1000 mA g ^{− 1} , MoS2/C-700 的放电容量仍可维持在 ~ 450 mAh g ^{− 1} 的较高值 ，这高于我们在相同电流密度下制备的其他 MoS2/C 电极和原始 MoS2 电极。当电流密度变回 100 mA g ^{− 1} , MoS2/C-700 样品的容量可以恢复到~ 500 mAh g ^{− 1} 在不同电流密度下循环 50 次后，表明样品具有良好的倍率能力。

对 MoS2/C 和原始 MoS2 电极进行电化学阻抗谱 (EIS) 测量，以进一步了解 MoS2/C-700 样品的优异电化学性能（图 6）。在这些奈奎斯特图中，高频区域有一个半圆，后面是低频区域的斜线。可以看出，MoS2/C-700 样品在高频区的半圆明显小于其他三个样品，这与电荷转移电阻 (R ct) 发生在电解质和电极界面。因此，该结果进一步表明腐植酸钾的掺入显着提高了MoS2的电导率，从而进一步提高了电化学性能。

在 0.01 Hz 至 100 kHz 的频率范围内测试的 MoS2/C 电极和原始 MoS2 电极的 Nyquist 图

结论

在这项工作中，采用有机物（腐植酸钾）和无机物（（NH4）6Mo7O24）作为试剂，通过共沉淀/煅烧途径成功合成了二维MoS2/C纳米片。结构表征表明，所制备的 MoS2/C-700 纳米复合材料是具有不规则形状的二维 (2D) MoS2/C 纳米片。二维 MoS2/C 纳米片作为锂离子电池的负极材料时表现出改善的电化学性能。此外，还提出了一种可能的反应过程。目前的合成策略可能会扩展到合成其他可用作高性能锂离子电池负极材料的纳米复合材料。

缩写

二维：

二维

简历：

循环伏安法

DEC：

碳酸二乙酯（DEC）

DMC：

碳酸二甲酯

EC：

碳酸亚乙酯

EDX：

能量色散X射线光谱仪

EIS：

电化学阻抗谱

FT-IR：

傅里叶变换分光光度计

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

I D ：

D波段强度

I G ：

G波段强度

LIB：

锂离子电池

Mo-HA：

前体

MoS2/C：

二硫化钼/碳

MoS2/C-600：

MoS2/C 纳米复合材料在 600°C 下煅烧

MoS2/C-700：

MoS2/C 纳米复合材料在 700°C 下煅烧

MoS2/C-800：

MoS2/C 纳米复合材料在 800°C 下煅烧

NMP：

N-甲基-2-吡咯烷酮

PVDF：

聚偏二氟乙烯

R ct：

电荷转移电阻

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

XRD：

X射线衍射