高效腐植酸驱动共沉淀/煅烧法合成MoS₂/C纳米复合材料用于优异锂离子电池性能

摘要

开发了一种简便、低成本、无毒、无表面活性剂的路线合成MoS₂/碳（MoS₂/C）纳米复合材料。钾腐植酸含丰富含氧官能团，被视为石墨烯功能化候选材料。以钾腐植酸为碳源，通过稳定的共沉淀/煅烧工艺合成了形貌不规则的二维MoS₂/C纳米片。作为锂离子电池负极的电化学测试显示，700°C煅烧的MoS₂/C-700电极表现优异：在100 mA g⁻¹电流密度下首次放电容量达554.9 mAh g⁻¹，前三圈后库伦效率维持近100%。同时MoS₂/C-700展现良好循环稳定性和倍率性能。该共沉淀/煅烧合成MoS₂/C纳米复合材料的成功，为高性能锂离子电池负极材料开辟新途径。

研究背景

锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度、长循环寿命、环保特性，广泛应用于便携电子、电动汽车及可再生能源存储。石墨是商业LIBs主流负极，得益于低工作电压、良好导电性、低成本。但石墨结构限制LiC₆形成，理论比容量仅372 mAh g⁻¹，远低于当前需求。

当前研究聚焦获取高容量、长寿命、优倍率的电极材料。Li合金类、过渡金属氧化物、氧盐、过渡金属硫化物常作负极。其中过渡金属硫化物（如CuS₂、WS₂、MoS₂）因储量丰富、比容量高备受关注。MoS₂因独特S-Mo-S层状结构、高理论比容量、四电子转移反应及层间弱范德华力利于Li⁺扩散而受瞩目。但MoS₂电导率低导致循环和倍率性能不佳。改善策略包括与碳材料复合。

迄今已合成多种MoS₂/碳复合材料：层状MoS₂/石墨烯、MoS₂/C多层纳米球、MoS₂-CNT复合物、多层石墨烯/MoS₂异质结构、空心介孔碳球限域花瓣状MoS₂纳米片等。尽管电导率、循环、倍率性能改善，但合成方法仍存冲突。主流水热法后退火需表面活性剂（如油酸钠、油胺）和硫源（如L-半胱氨酸），且常涉及昂贵有毒有机试剂。共沉淀法因低成本、无毒、可靠、稳定，近年始受关注用于无机纳米结构合成。据我们所知，鲜有报道利用共沉淀/煅烧法合成MoS₂/C纳米复合材料，特别是以钾腐植酸为碳源。

钾腐植酸是芳香羟基羧酸盐，含丰富含氧官能团，可视为功能化石墨烯候选者。前人多在极端条件下用钾腐植酸作碳源制碳材料。Huang报道钾腐植酸直接碳化制备还原氧化石墨烯材料。本文采用共沉淀/煅烧路线，以有机物（钾腐植酸）和无机物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）为前驱体合成MoS₂/C纳米复合材料。电化学测试显示700°C煅烧样品（MoS₂/C-700）循环和倍率性能最佳。100 mA g⁻¹下50圈后放电容量保持554.9 mAh g⁻¹，显著优于600°C和800°C样品。制备的MoS₂/C-700展现可比拟的电化学性能。

实验方法

钾腐植酸购自双龙腐植酸有限公司（新疆），成分分析见附件表S1。其他试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。

MoS₂/C合成

前驱体由(NH₄)₆Mo₇O₂₄和钾腐植酸在HNO₃存在下共沉淀制得，随后冻干2天。典型步骤：4 g钾腐植酸溶于40 mL 0.25 M (NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液，滴加至100 mL 0.5 M HNO₃中剧烈磁力搅拌数小时。分离底部沉淀，冻干，标记为Mo-HA前驱体。前驱体与无水Na₂SO₄（1:10比例）混合研磨均匀。在氩气中以10°C min⁻¹升温至700°C煅烧3小时，自然冷却。产物经去离子水和乙醇各洗三次再冻干得MoS₂/C粉末。对比制备了600°C和800°C煅烧样品。

表征

钾腐植酸表面官能团用傅里叶变换红外光谱（FT-IR，VERTEX 70，Bruker，KBr压片）测定。样品结构形貌经X射线衍射（XRD，BRUKER D8 Advance，Cu Kα λ=1.54178 Å）、透射电镜（TEM，Hitachi H-600）、高分辨透射电镜（HRTEM，JEM-2100F）、扫描电镜（SEM，LEO 1450VP）、能谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）表征。热重分析（TGA）用Netzsch TGA 409。拉曼光谱用Bruker Senterra（532 nm激光）。

电化学测试

纽扣电池测试。工作电极由80 wt% MoS₂/C活性物质、10 wt%乙炔黑、10 wt% PVDF在NMP中制浆，涂覆铜箔，110°C真空干燥12 h。氩气手套箱中组装电池：锂箔作对极和参比极，Celgard-2400隔膜，电解液1 mol L⁻¹ LiPF₆在EC/DMC/DEC（1:1:1体积比）。LAND CT2001A测试仪在0.01–3.0 V窗口恒流充放电（室温）。循环伏安（CV）用CHI 660D电化学工作站，0.1 mV s⁻¹扫描0.01–3.0 V。

结果与讨论

钾腐植酸表面化学用FTIR研究。图1a中3400 cm⁻¹宽峰归因于-OH、-COOH、H₂O伸缩振动；1627、1413、1050 cm⁻¹峰分别对应-COO、-CH、-OH伸缩振动，表明钾腐植酸表面富含含氧官能团，利于络合或吸附。Mo-HA前驱体与无水Na₂SO₄（1:10）均匀混合物在氩气中10°C min⁻¹升温的TGA曲线（图1b）显示三阶段失重：室温-250°C失重1.59%（表面水分解）；250-500°C失重1.35%；500-800°C失重3.17%，此后质量恒定，指示前驱体800°C完全分解。据此选600、700、800°C为煅烧温度，分别记为MoS₂/C-600、-700、-800。

文献[34]提出反应机理示意图（Scheme 1）及化学方程式（附件Equations 1-5），简写钾腐植酸为K-HA。钾腐植酸溶于(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液中可能发生络合，在HNO₃参与下生成Mo-HA。氩气中加热Mo-HA前驱体与无水Na₂SO₄混合物至高温，Mo-HA碳化形成非晶碳中间体，后者还原无水Na₂SO₄生成Na₂S，水解产生硫化氢，最终与MoO_x反应形成MoS₂/C纳米复合材料。

图2a-b展示不同温度煅烧样品的XRD图谱和拉曼光谱。XRD显示MoS₂/C-600和-700几乎所有衍射峰均可索引为六方MoS₂相（JCPDS 86-2308），与前人一致。MoS₂/C-800仍有峰位偏离，推测高温破坏MoS₂/C结晶度。拉曼谱中379-400 cm⁻¹峰对应E¹_2g（Mo、S面内位移）和A_1g（面外对称位移）模式。1347和1589 cm⁻¹处D带和G带，I_D/I_G随温度600→800°C为0.96、0.91、0.94。D带对应非晶碳或sp³碳，G带对应sp²石墨化碳。虽然石墨化程度差异不大，但MoS₂/C-700略高，表明该样品碳不仅以非晶形式存在，还含部分石墨化碳。后续重点研究MoS₂/C-700。

XPS分析MoS₂/C-700化学组成与键合（图2c-f）。全谱显示Mo、S、C、O元素。Mo 3d高分辨谱（图2d）229.4和232.6 eV峰分属Mo 3d_5/2和3d_3/2，确认Mo存在。226.5 eV峰归因于表面S 2s。S 2p谱162.3和163.4 eV峰分别为MoS₂特征S 2p_3/2和2p_1/2。C 1s谱（图2f）可拟合为C-C、C-O、C=O三峰。

EDX谱（图3a）显示700°C样品含Mo、S、C元素。SEM图（图3b,c）展示MoS₂/C-700形貌，对比样品见附件Figure S1。元素映射（图4a-d）显示Mo、S、C在MoS₂/C-700中均匀分布，与EDX、XPS一致。

TEM、SAED、HRTEM（图4e-h）考察形貌结构。TEM图（图4e）和SEM图显示MoS₂/C-700为皱褶二维纳米片，宽度~800 nm，厚度~20 nm。SAED（图4f）显示六方MoS₂晶格良好结晶。HRTEM（图4g,h及附件Figure S2）显示高结晶MoS₂纳米片，层间距0.27 nm对应六方MoS₂（100）面。附件Figure S2清晰显示碳纳米片上装饰MoS₂纳米片。

图5a展示MoS₂/C-700电极前三圈CV曲线（0.1 mV s⁻¹，0.01–3.00 V vs Li⁺/Li）。首圈1.0 V还原峰对应Li⁺插层MoS₂形成Li_xMoS₂，伴随2H（三角棱柱）向1T（八面体）相变。0.4 V还原峰归因于Li_xMoS₂转化为金属Mo和Li₂S。2.35 V宽氧化峰对应Li₂S脱嵌生成S。后续循环中1.0和0.4 V阴极峰消失，出现2.0、1.2、0.3 V三新峰，指示MoS₂还原及S₈→多硫化物→Li₂S转化。

首三圈充放电曲线（图5b）。首圈MoS₂/C-700放电/充电容量分别802.8和651.4 mAh g⁻¹，库伦效率81.14%。不可逆容量损失可能源于电解液分解和SEI膜形成。

循环稳定性（图5c）。50圈后，100 mA g⁻¹下MoS₂/C-600、-700、-800及纯MoS₂电极放电容量分别为399.7、554.9、245.7、332.9 mAh g⁻¹。附件Table S1汇总文献MoS₂基电极50圈容量，本制备MoS₂/C-700性能可比。结论：MoS₂/C-700循环性能最优，前三圈后库伦效率维持~100%，得益于少量石墨化碳提升导电性。

倍率性能（图5d）。1000 mA g⁻¹下MoS₂/C-700放电容量仍维持~450 mAh g⁻¹，高于其他样品及纯MoS₂。电流密度回到100 mA g⁻¹后，经不同倍率50圈容量恢复至~500 mAh g⁻¹，显示良好倍率能力。

电化学阻抗谱（EIS，图6）深入理解MoS₂/C-700优异性能。奈奎斯特图高频半圆后接低频斜线。MoS₂/C-700高频半圆明显小于其他三样品，关联电解质-电极界面电荷转移电阻（R_ct）。表明钾腐植酸掺入显著改善MoS₂导电性，进而提升电化学性能。

结论

本工作采用共沉淀/煅烧路线，以有机物（钾腐植酸）和无机物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄）为前驱体，成功合成二维MoS₂/C纳米片。结构表征显示MoS₂/C-700为形貌不规则的二维MoS₂/C纳米片。作为LIBs负极展现改善的电化学性能。提出了可能反应过程。该合成策略可推广至其他作为高性能锂离子电池负极的纳米复合材料制备。