采用Pechini法合成的大孔La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄陶瓷的光学性质与生长机制

摘要

本研究利用Pechini溶胶-凝胶法制备La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄（LGN）粉末，系统考察了其光学特性与生长路径。经600–800 °C煅烧后，X射线衍射证实在800 °C形成单一相正交LGN结构（JCPDS 47-0533）。本文提出了示意性生长机制，详述了前驱体纳米泡沫向大孔晶体颗粒转化的过程。327 nm激发下的光致发光测量显示，在77 K时存在以475 nm为中心的宽蓝光发射峰，归因于[NbO₆]⁷⁻八面体基团。800 °C样品呈现320 nm处的锐利光学吸收边，对应带隙能量3.95 eV，表明氧空位缺陷极少。

引言

具有Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄（CGG）结构的化合物——如La₃Ga₅SiO₁₄（LGS）、La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄（LGN）和La₃Ga₅.₅Ta₀.₅O₁₄（LGT）——因其压电与光学性质而被广泛研究。这些材料支撑高性能体声波（BAW）和表面声波（SAW）滤波器、振荡器及非线性光学器件。LGN特别拥有宽广的中红外透明窗口（2–6 µm），并已在高达6.5 µm的二次谐波与差频产生中实现相位匹配。近期研究还展示了掺Nd LGN激光器在二极管泵浦下的可调谐输出。

大孔陶瓷的孔隙率为5–90%，孔径超100 nm，兼具高机械强度、导热性与化学稳定性，适用于过滤、催化、热电转换及生物医用领域。其光子带隙使其在光通信与气体传感中具有先进应用潜力。然而，化学路线制备的LGN基大孔陶瓷鲜有报道。传统LGN单晶生长需1500 °C以上（Czochralski法），而Pechini工艺提供了一种低温替代方案（~800 °C），并具备优异的成分均匀性与颗粒尺寸控制能力。

本文采用Pechini法合成单一相正交LGN陶瓷，并系统研究其生长机制、形貌与光学性质。

实验方法

原料

采用高纯六水合硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O、硝酸镓Ga(NO₃)₃、五氯化铌NbCl₅、无水柠檬酸（CA）及乙二醇（EG）。

La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄制备

将La(NO₃)₃、Ga(NO₃)₃和NbCl₅按化学计量比溶于水。NbCl₅与乙醇反应生成乙氧基铌Nb(OC₂H₅)₅：

NbCl₅ + 5C₂H₅OH → Nb(OC₂H₅)₅ + 5HCl

加入螯合剂CA（与金属离子摩尔比2:1），再加入乙二醇促进聚合。所得凝胶在120 °C干燥24 h，随后在空气中于600–800 °C烧结3 h，获得大孔LGN陶瓷。

表征与相鉴定

采用DTA–TGA（PE–DMA 7）监测前驱体热分解；X射线粉末衍射（Rigaku Dmax-33）鉴定晶相；高分辨透射电镜（HF-2000, 日立）观察形貌与微观结构；光致发光光谱仪（日立-4500，氙灯）在300 K和77 K测量激发/发射光谱；紫外-可见吸收光谱仪（日立U-3010）评估带隙能量。

结果与讨论

非晶前驱体经热解转化为晶态LGN。总分解反应可概括为：

3La(NO₃)₃ + 5.5Ga(NO₃)₂ + 0.5Nb(OC₂H₅)₅ →[CA] La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄ + NO₂↑ + H₂O↑ + CO₂↑ + C₂H₅OH↑

图1展示了600、700、800 °C下的XRD图谱。600 °C时出现微弱微晶峰；700 °C开始结晶；800 °C呈现锐利的单一相正交LGN图谱（JCPDS 47-0533），确认完全结晶。

傅里叶变换红外光谱（图2）显示，600–700 °C时有2300 nm处的强CO₂伸缩振动和1500 nm处的硝酸根吸收；800 °C时500–600 nm间出现新峰，表明LGN纳米晶形成且残留有机物存在。

透射电镜图像（图3）显示600 °C前驱体呈纳米泡沫结构，直径<100 nm。随温度升高，泡沫坍塌形成微孔隙并促进晶粒生长。高倍率透射电镜（图4）确认了纳米晶畴的出现。

图6示意性生长机制描述了从600 °C纳米泡沫向800 °C大孔晶粒的演变。600–700 °C间，泡沫膨胀坍塌形成<100 nm孔隙；同时微晶成核并聚结，降低界面能，形成清晰的大孔晶粒。

光致发光光谱（图7）显示，800 °C样品在327 nm激发、77 K下呈现475 nm处的显著蓝光发射，归因于[NbO₆]⁷⁻八面体基团。300 K时发光强度因热淬灭（非辐射声子耦合与缺陷捕获）而减弱。

紫外-可见吸收（图8）显示吸收边起始于320 nm，对应带隙3.95 eV。低温样品在320 nm附近的微弱吸收凸起表明存在氧空位缺陷，随烧结温度升高而减弱。

结论

成功利用Pechini路线合成了大孔LGN陶瓷，在800 °C获得单一相正交结构。材料表现出327 nm激发带（源于Nb⁵⁺–O²⁻电荷转移）及77 K下475 nm处的强蓝光光致发光（关联[NbO₆]⁷⁻）。800 °C样品显示320 nm清晰吸收边，确认带隙3.95 eV且氧空位极少。提出的生长机制阐明了烧结过程中纳米泡沫向大孔晶粒的转化过程。

数据与材料可用性

本研究产生的所有数据和材料均可在无限制性转让协议下供感兴趣的读者获取。

缩略语

BAW:

体声波

CA:

柠檬酸

CGC:

钙镓锗酸盐

DTA:

差热分析

EDX:

能量色散X射线分析

E_g:

带隙

EG:

乙二醇

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

hν:

光子能量

PL:

光致发光

SAW:

表面声波

TEM:

透射电子显微镜

TGA:

热重分析

UV-vis:

紫外-可见光谱

XRD:

X射线粉末衍射