La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔陶瓷的光学特性和生长机制

介绍

La3Ga5SiO14 (LGS) [1]、La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN) [2] 和 La3Ga5.5Ta0.5O14 (LGT) [3] 化合物的 Ca3Ga2Ge4O14 (CGG) 型结构的压电和光学性能已得到积极研究并系统地研究。已经研究了它们的体声波 (BAW) 和表面声波 (SAW) 器件，用于制造具有大通带带宽的滤波器和具有大位移或高频稳定性的振荡器 [4,5,6,7]。压电和介电氧化物已应用于光学领域[8, 9]。近年来提出并充分表征了一种很有前途的非线性氧化物晶体 La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN)。从 2 到 6 μm 的中红外光谱范围对于科学和技术应用具有重要意义 [10]。在 langanate 晶体 La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN) [11] 中还测量了高达 6.5 μm 的二次谐波生成和差频生成的相位匹配角。沃达等人。 [12] 报道说它既用作激光器又用作激光器主体材料。还验证了Nd:La3Ga5.5Nb0.5O14激光器在激光二极管泵浦下的输出功率和波长温度调谐特性[13]。

大孔材料的孔隙率在 5% 到 90% 之间，孔径在 100 nm 以上。大孔材料具有多种特性，如优异的机械强度、高导热性、良好的耐化学性和高抗热震性，这导致了工业应用，如水和气体过滤、热电转换器、催化剂[14]。由于光子带隙，大孔光子晶体已被用于高级应用，如光通信、光发射和气体传感。不同材料的大孔光子晶体可用于化学检测，这导致探索不同的大孔材料用于气体传感。多孔陶瓷因其在催化、吸附和分离、熔融金属或热气过滤、熔炉耐火隔热、硬组织修复和工程等众多潜在应用而备受关注[15]。

近来，对通过化学方法形成的 LGN 基大孔陶瓷的研究很少。 Yu [16] 使用溶胶-凝胶工艺制备了 La3Ga5.5Nb0.5O14 压电晶体，并检查了微观结构分析。结果表明，LGN纳米颗粒在三角晶相中结晶。 Kong [17] 通过直拉法研究了单晶 La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN) 的生长，该方法需要超过 1500 °C 的高温。在我们的研究中，大孔多晶是通过使用需要低温（如 800°C）的 Pechini 工艺开发的。多晶和单晶具有相同的斜方晶相。这项工作的主要目的是使用 Pechini 工艺制备具有镓锗酸钙（CGC 型）结构（三角，空间群 P321）的单相 La3Ga5.5Nb0.5O14 LGN 陶瓷 [18]。 Pechini 工艺的主要优点是低温处理 [19,20,21]。化学合成的陶瓷粉末通常比通过混合氧化物路线生产的粉末具有更好的化学均匀性和更好的颗粒形态尺寸控制 [22]。因此，本研究对LGN大孔氧化物的光学性质和生长机理进行了研究。

方法/实验

使用的材料

硝酸镧La(NO3)3、硝酸镓Ga(NO3)3、氯化铌(NbCl5)、无水柠檬酸(CA)、乙二醇(EG)。

La3Ga5.5Nb0.5O14 的制备

以硝酸镧 La(NO3)3、硝酸镓 Ga(NO3)3、氯化铌 (NbCl5)、无水柠檬酸 (CA) 和乙二醇 (EG) 通过 Pechini 法制备 La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔陶瓷.所有材料的纯度都超过 99.9%。根据反应，由氯化铌NbCl5与乙醇C2H5OH合成乙醇铌Nb(OC2H5)5。

将化学计量的硝酸镧、硝酸镓和乙醇铌溶解在水中。将螯合剂如柠檬酸加入溶液中。本工艺所用柠檬酸与金属离子的摩尔比为2:1。在上述溶液中加入稳定剂如乙二醇。将含有 La、Ga 和 Nb 的前驱体在 120 °C 的烘箱中干燥 24 h，然后在 600-800 °C 空气中烧结 3 h 后得到 La3Ga5.5Nb0.5O14 陶瓷。

特征/阶段识别

通过差热分析和热重分析（DTA-TGA，PE-DMA 7）分析粉末的燃尽行为。通过X射线粉末衍射（Rigaku Dmax-33）进行相鉴定。通过透射电子显微镜（HR-TEM，HF-2000，Hitachi）检查形态和微观结构。激发和发射光谱在配备氙灯的 Hitachi-4500 荧光分光光度计上在 300 K 和 77 K 下记录。吸收光谱在室温下使用 Hitachi U-3010 紫外-可见分光光度计测量。

结果与讨论

无定形化合物经过热处理，经历热解过程，变成晶体结构。本实验中合成La3Ga5.5Nb0.5O3粉体可能发生的化学反应可表示为：

该前驱体粉末在 600-800 °C 下热处理约 3 小时，该温度下的 XRD 图如图 1 所示。在 600 °C 煅烧温度下，前驱体粉末显示出少量的微晶结构.当温度升高到700℃时，无定形粉末发生分解并开始结晶。当烧结温度达到 800 °C 时，前体粉末样品显示为单相，即斜方晶 La3Ga5.5Nb0.5O14 相（JCPDS 文件编号 47-0533），其中识别了峰。这个更尖锐的峰表明 La3Ga5.5Nb0.5O14 粉末的结晶形式。随着温度的升高，峰的强度变得更尖，表明La3Ga5.5Nb0.5O14粉末的晶体结构。

La3Ga5.5Nb0.5O14 前驱体粉末在 (a ) 600, (b ) 700 和 (c ) 800°C 3 h

粉末在 600-800 °C 下的 FT-IR 光谱如图 2 所示。图 2a、b 分别显示了粉末在 600-700 °C 下的红外光谱，其中在 2300 nm 波长处有明显的拉伸这表明存在强二氧化碳化合物类别拉伸，并且在 1500 nm 波长处存在大量拉伸，表明结构中吸收了硝酸根离子 [14]。因此，这些可能是硝酸根离子的强烈伸缩振动。从图 2c 可以看出，当退火温度升高到 800 °C 时，在 500 到 600 nm 处形成了新的峰。这个新峰表明 La3Ga5.5Nb0.5O14 纳米晶体的形成。在 1500 nm 和 2300 nm 波长处出现的峰在 800 °C 下煅烧。这表明有机化合物中几乎没有残留。

干燥粉末在 (a ) 600, (b ) 700 和 (c ) 800 °C 3 h，成分为 La3Ga5.5Nb0.5O14

前体粉末在 600 °C 的 TEM 图像的形态如图 3 所示。第一张图像显示了前体陶瓷的尺寸和形状形态。从图中可以看出，前体粉末中存在不同尺寸的纳米泡沫。第二张图是第一张图的放大版和侧视图。结果表明，在晶体形成开始时，前体表面存在凸起的纳米泡沫。从图像中可以看出，这些纳米泡沫具有不同的尺寸。这些纳米泡沫的厚度很小，当温度升高时，这些纳米泡沫会形成微孔。这表明颗粒具有内部中空的半圆形形状。这种纳米多孔材料是一种纳米泡沫，内部含有气体。当温度升高时，这些纳米泡沫会留下直径小于100 nm的孔。

合成的 La3Ga5.5Nb0.5O14 在 600 °C 时的形貌。插图是前驱体表面纳米泡沫的TEM图像

不同放大倍数的 TEM 图像如图 4 所示。在图 4(a)中，放大倍数很低，为 100 nm，结构可见度不好。在图 4（b）中，TEM 图像放大到 10 nm，可以看到晶体结构。在图 4(c) 中，图像被放大到 5 nm。图4(d)表示少量微晶结构。

晶体在 800 °C 时的 TEM 分析如图 5 所示。第一个图 5a 放大倍数非常低，显示了晶体形式的纳米组成。图 5b 是晶体的高倍放大图像，其中可以看到大孔晶体的结构。明亮的图像是由纳米泡沫形成的气孔。 La3Ga5.5Nb0.5O14 晶体结构的电子衍射如图 5c 所示。电子衍射图中有圆形明亮的连续环。这表明颗粒是纳米尺寸的，也证实了纳米颗粒的结晶性质 [23]。 La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔氧化物的 EDX 分析如图 5d 所示。该分析显示了结构 La3Ga5.5Nb0.5O14 的摩尔比。 Ga的峰高，说明其含量较多。 Nb 的含量非常少，所以峰值很低。

一 合成的 La3Ga5.5Nb0.5O14 在 700 °C 时的 TEM 图像，b 微孔的高分辨率 TEM 图像，c 短程有序纳米晶结构的晶格图像，以及d 短程有序纳米晶区的电子衍射图

图 6 显示了基于所提供细节的 La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔的拟议生长原理示意图。在此过程中，合成的大孔氧化物在 600°C 下形成晶体，如图 5a 所示。如前所述，前体粉末在 600 °C 下，它具有纳米泡沫，它是直径小于 100 nm 的纳米结构多孔材料。这些纳米泡沫是具有扩大的形式和非常低的厚度的块状纳米多孔材料。由于在氧气存在下加热，纳米泡沫的形成发生。在这个阶段，前体呈非结晶形式。当退火温度提高到 700 °C 时，体积较小的纳米泡沫会因厚度较小而弹出，并留下直径小于 100 nm 的孔。这些纳米泡沫是填充有液体或气体的块状纳米多孔材料。在这种情况下，这些纳米泡沫充满了氧气或二氧化碳气体。在这个阶段，前体呈非结晶形式。当退火温度升高到 700 °C 时，这些内部中空的纳米泡沫会弹出，留下一个直径小于 100 nm 的孔。在 600 到 700 °C 的退火过程中，这些纳米泡沫的尺寸趋于变大，最终形成大孔。同时，在纳米泡沫孔周围形成了大量不规则的微晶。纳米泡沫坍塌并发生烧结后，晶粒尺寸会增大，界面能会降低[24]（图6）。

一 800 °C 下合成的大孔的 TEM 图像，b 大孔的高分辨率 TEM 图像，c 电子衍射图和 d La3Ga5.5Nb0.5O14大孔氧化物的EDX分析

La3Ga5.5Nb0.5O14大孔在我们专门设计的前驱体溶液中通过溶胶-凝胶途径生长的示意图

当退火温度升高到800℃时，微晶形成坚硬的晶粒，这些晶粒被边界晶粒分开。在这个过程中，纳米泡沫的坍塌率与结晶过程成正比。如果煅烧温度升高，则会促进氧化物晶体的生长。形成的结构会结晶，形成大小不等的大孔洞，大小从50到100nm不等。

La3Ga5.5Nb0.5O14 样品在 77 K 和 300 K 下的发射光谱如图 7 所示。光致发光结果表明，77 K 下制备的样品比室温 300 下制备的样品在 475 nm 处具有发射光谱K. 样品的理想状态温度为 77 K，在此温度下，不会有影响程序的热振动。根据Blasse [25]，铌酸盐配合物中有两种吸收基团，即[NbO6] ⁷⁻ 和 [NbO4] ³⁻ .在 327 nm 激发光谱处，仅出现一个峰对应于 [NbO6] ^7- 复杂的群体。这表明电荷转移发生在 [NbO6] ⁷⁻ 带中 在 La3Ga5.5Nb0.5O14 系统中。所以这里，La3Ga5.5Nb0.5O14的晶体结构可能是由NbO6三棱柱的共边构成的。

室温 (300 K) 和 77 K 发射 (λ ex =327 nm) 在 800 °C 下退火的纯 La3Ga5.5Nb0.5O14 粉末的光谱

PL 发射光谱在 457 nm 处显示出强烈的蓝色发射光谱峰。此处，发光效应取决于 Nb-O-Nb 键合，其中导带由 Nb ⁵⁺ 组成 4d O ²⁻ 的轨道和价带 2p 角共享八面体之间的轨道 [26]。观察到发射峰的强烈温度依赖性。当温度从 77 K 升高到 300 K 时，发射峰的强度迅速降低并几乎消失。发射峰的猝灭应归因于大孔 La3Ga5.5Nb0.5O14 陶瓷中热猝灭效应的两个原因。一是非辐射跃迁通过将能量传递给晶格中的声子而产生热量；另一个是选举可能被格子中任何可能的缺陷所困；众所周知，陷阱位于铌酸盐配合物中，对发光具有重要的淬灭作用[27, 28]。

测量了 La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔颗粒的 UV-Vis 吸收光谱，并从图 8 中的吸收光谱估计带隙。吸收发光的最大强度为 260 nm，与激发光谱相对应。由于给定半导体的电子跃迁，在起始点附近的吸光度由以下等式给出：

La3Ga5.5Nb0.5O14 粉末在室温下在 600–800 °C 下退火 3 小时的吸收光谱。插图是 La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔在 800 °C 时光吸收随光子能量变化的行为

其中 α 是吸收系数，C 是常数，hν 是光子能量，E g 是带隙。图 8 的插图显示了 (α hν) ² 和 hν. 图 8 中的插图显示了 3.95 eV 的带隙。在实验中，在 600 到 800 °C 的大约 320 nm 处几乎没有凸起。这些凸起表明存在氧空位缺陷 [29]。在800℃的退火温度下，有机化合物燃烧非常迅速，消耗了大量的氧气。还注意到缺陷在600°C时很高，随着温度的升高，这些空位缺陷减少。

结论

La3Ga5.5Nb0.5O14 大孔多晶是通过 Pechini 工艺使用 NbCl5、Ga(NO3)3 和 La(NO3)3 制备的。这种结晶的斜方晶 La3Ga5.5Nb0.5O14 可以通过 800°C 的热处理工艺从 XRD 获得。激发波长约为 327 nm，这与 Nb ⁵⁺ 的电荷转移带有关 和 O ²⁻ 四面体配位中的离子。光致发光光谱表明，在 327 nm 激发光谱下，在 475 nm 处观察到一个宽的蓝色发射峰，该光谱来源于 [NbO6] ^7- 八面体群。 800 °C样品的可见光吸收边为320 nm，对应带隙能量为3.95 eV。

数据和材料的可用性

作者声明，材料和数据可及时提供给读者，无需材料转让协议中的不当资格。本研究中产生的所有数据均包含在本文中。

缩写

BAW：

体声波

CA：

柠檬酸

CGC：

镓锗酸钙

DTA：

差热分析

EDX：

能量色散X射线分析

E 克：

带隙

EG：

乙二醇

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

hν:

光子能量

PL：

光致发光

SAW：

声表面波

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

UV-vis:

紫外可见

XRD：

X射线粉末衍射