基于石墨烯的纳米级真空通道晶体管

背景

随着传统的硅基技术逐渐达到最小化极限，人们在新型纳米结构或低维材料方面做出了许多努力[1,2,3,4,5,6,7]。在这些突出问题中，由纳米级真空通道或称为纳米间隙组成的晶体管一直备受关注[8,9,10]。与早期的高功耗、高集成困难的真空管不同，纳米间隙结构更适合现代纳米电子学。对于传统的场效应晶体管 (FET)，载流子可能会在传输过程中与光学和声学声子碰撞。此外，由于缺乏带隙，本征石墨烯基 FET 的开关电流比小于 10，不适用于现代集成电路。从本质上讲，电子可以弹道地穿过纳米级真空通道，同时在半导体中遭受碰撞或散射。并且真空纳米器件可以与标准硅工艺兼容，并结合弹道传输与小型化和集成的优点。因此，纳米级真空通道晶体管 (NVCT) 可以在低工作电压下输出高频 [9, 11]、开/关比 [12] 或快速时间响应 [13]。更重要的是，NVCT 被证明保留了传统真空管在极端条件下正常工作的优点，如暴露于电离辐射或高温 [8]。制造技术的发展为创造纳米级真空通道开辟了巨大的机遇，这可能与现代集成电路（IC）兼容。

因此，已经进行了许多尝试将真空通道缩小到纳米间隙并构建三个终端结。例如，垂直结构在传统的真空电子设备中被广泛使用 [14, 15]。研究人员提出了不同类型的垂直 NVCT，其中电子可以直接发射到平面外，例如狭缝型真空晶体管 [16] 或 Spindt 型 NVCT [17]。然而，垂直结构很难与CMOS工艺兼容。与上下结构相比，平面 NVCT 更适合未来集成，因为纳米间隙随掩模布局而变化，包括电子束光刻 (EBL) [18]、聚焦离子束 (FIB) [19] 或纳米压印 [20] ]。最近，具有纳米间隙沟道的平面型真空晶体管已经通过传统的半导体工艺制造出来。梅亚潘等人。展示了采用标准硅半导体工艺的背栅真空纳米沟道晶体管，显示出泄漏电流可忽略不计的高频开关特性 [9]。为了增强栅极可控性，他们进一步制造了由亚 50 纳米真空通道组成的环绕栅极 NVCT，并且该器件被证明可以抵抗电离辐射（质子和伽马射线）和高温（200°C） [8]。魏等人。成功制造出比石墨烯固态晶体管具有更好电性能的石墨烯真空晶体管。石墨烯NVCT具有优越的开/关电流比和低工作电压，有望应用于电磁辐射或极端温度等恶劣环境中[12]。我们之前的工作还通过良好控制的过程精确制造了亚 30 nm 对齐的纳米间隙阵列 [21]。以上实验结果表明，由纳米级真空通道组成的真空纳米器件具有响应速度快、工作电压低、开关性能优越等优点，更重要的是可以兼容标准硅工艺并结合弹道运输具有小型化和集成化的优点。特别是，小于电子平均自由程的纳米通道可以表现为真空而不会发生散射或碰撞。因此，NVCT可以在低真空环境甚至大气中发挥作用，为新一代高性能、高速、低成本的真空电子器件铺平道路。

在这里，我们报告了使用优化的湿转移方法和标准 EBL 处理制造基于石墨烯的 NVCT。采用背栅结构实现了 90 nm 的真空纳米通道，可以调节发射区的电场和电子从发射极到集电极的传输。使用纳米机械手在扫描电子显微镜 (SEM) 的真空室中进行原位电学特性分析，显示出具有高开/关电流比、低工作电压和漏电流的基本功能。重要的是，我们相信通道尺寸的进一步缩小可以满足现代电子产品的高速、高可靠性和低成本应用。

方法

湿式转运

在本报告中，通过热化学气相沉积 (CVD) 在 1020 °C 下使用 CH4 (20 sccm) 和 H2 (40 sccm) 在铜箔上直接生长大规模石墨烯 [22]。在 CVD 生长的石墨烯的各种转移技术中，主流方法是使用 PMMA 作为支撑层的化学转移。首先，将 PMMA 层旋涂在石墨烯/Cu 膜上并在 100°C 下烘烤 5 分钟以固化 PMMA。在 FeCl3:HCl:H2O 溶液（摩尔质量比为 1:1:1）中蚀刻 90 分钟后，将剩余的 PMMA/石墨烯薄膜转移并在去离子水中浸泡 5 分钟。这种清洁操作重复四五次以完全去除蚀刻溶液残留物。然后，将 PMMA/石墨烯薄膜转移到 SiO2/Si 基板上，并在 100°C 下干燥 5 分钟，去除膜和基板之间的残留水。最后，将样品在丙酮溶液中浸泡1小时以去除PMMA支撑层。

然而，我们观察到传统的湿转移工艺可能会导致石墨烯表面出现裂纹或皱纹，并带有大量 PMMA 残留物，这可能会极大地影响之后的电气性能。因此，我们进一步利用超声波 [23] 通过基于传统湿转移方法的后退火工艺清洁 SiO2/Si 衬底，如图 1 所示。结合 1-h 超声波处理（功率为100 W 和 50 Hz 频率），基底的亲水性和平坦度都得到增强，2 cm × 2 cm 石墨烯膜可以连续转移到基底上（图 2a）。此外，我们引入了后热退火工艺 [24, 25] 以有效去除 PMMA 残留物，在 300°C 下使用 Ar2 (100 sccm) 和 H2 (40 sccm) 混合流 3 小时。优化过程的详细信息和讨论显示在附加文件 1 中。

石墨烯在还原气氛中无退火的化学转移过程。插图分别是经过（右）或未经（左）退火转移到SiO2/Si衬底上的石墨烯的光学照片

2 × 2 cm ² 的光学照片 SiO2/Si 衬底上的石墨烯 (a ）。转移石墨烯的 SEM 图像 (b ）。显示石墨烯基本特征的典型拉曼光谱 (c )

图 2a 清楚地显示了在 SiO2/Si 衬底上制备的 2cm × 2cm 石墨烯薄膜的光学照片，表明石墨烯具有优异的透明度。如图 2b 所示，石墨烯/SiO2 通过场发射扫描电子显微镜（Quanta 200 FEI）表征。 SEM 图像表明石墨烯连续且均匀地转移到基板上，几乎没有裂缝或皱纹。此外，拉曼光谱（514 nm 激光激发）通常用于评估转移石墨烯的质量。图 2c 显示了 SiO2/Si 衬底上石墨烯的典型拉曼光谱。不显眼的 D 峰位于 1349 cm ⁻¹ ，在 1587 和 2685 cm ⁻¹ 处可以清楚地观察到 G 和 2D 峰 2D/G 比率为 2.19。 D 峰的低强度表明在转移过程中几乎没有产生额外的缺陷。二维峰较窄，IG/I2D 比值低于 0.5，表明单层石墨烯的基本特征。拉曼光谱结果表明采用我们优化的化学转移方法制备的石墨烯具有高质量和连续性。

基于石墨烯的纳米级真空通道晶体管的制造

图 3 说明了制造基于石墨烯的纳米级真空通道晶体管的过程。首先，100 nm SiO2 绝缘体通过 PECVD（等离子体增强化学气相沉积）方法沉积，随后石墨烯化学物质转移到基板上。通过电子束蒸发（5 nm Cr 和 80 nm Au）和随后的剥离工艺将金触点沉积在石墨烯上。在石墨烯表面旋涂 PMMA 后，通过标准 EBL（Vistec，EBPG 5000plus ES）和 O2 等离子体蚀刻形成纳米真空通道。定位纳米间隙以将石墨烯膜切成两半。样品分别用丙酮、异丙醇和去离子水清洗。最后，通过在氢气 (40 sccm) 和氩气 (100 sccm) 流下在 300 °C 下退火 1 小时来处理样品。图 4a 显示了基于石墨烯的 NVCT 的 SEM 图像，石墨烯发射极和集电极两侧都有 Au 触点。图 4b 展示了 NVCT 的放大图，显示了大约 90 nm 宽的真空通道，使电子能够通过纳米间隙进行弹道传输。

石墨烯基纳米级真空沟道晶体管制备工艺示意图

具有 Au 触点的基于石墨烯的 NVCT 的 SEM 图像 (a ）。 ~ 90 nm 真空通道的放大图 (b )

结果与讨论

为了研究电子通过真空纳米通道的传输机制，在扫描电镜真空室中用纳米操纵器进行了原位场发射测量（基础压力为~ 10 ^-4 Pa)，如图 5a 所示。纳米机械手系统是为在真空环境中实时观察和测量场发射而开发的，它可以被认为是扫描电镜腔内的探针台，可以定位或测试样品。此外，原位测试方法可以更客观地反映基于石墨烯的NVCT的电学特性，更好地服务于纳米间隙结构的设计。纳米机械手配备圆柱状钨微尖端并连接到 Keithely 2400 数字源测量单元。为了避免真空击穿和石墨烯的损坏，在测试过程中施加了 10 μA 的电流限制。在分离的石墨烯薄膜之间施加偏置，并以 0.1 V 的电压步长手动增加，使电子从石墨烯边缘横向发射。

石墨烯基真空纳米沟道晶体管的原位场发射测量（a ）。基于石墨烯的 NVCT 在 V 处的能带图 g <V 阈值和V g> V 阈值 (b , c )

图 5b、c 分别显示了基于石墨烯的 NVCT 在开启和关闭状态下的能带图。通常，施加在背栅上的栅极电压可以调节发射极和集电极之间的真空势垒。当栅极电压小于阈值电压时，势垒太宽而无法对低能电子进行场隧穿。此外，电子可能会受到 SiO2 表面杂质的散射，并被困在发射器的缺陷中。随着栅极电压增加超过阈值电压，势垒的宽度相应地被压缩。电子可以通过 F-N 隧穿克服变窄的势垒，导致 NVCT 处于导通状态。此外，栅极电压对石墨烯能带的可调性可能是另一个贡献，因为单层石墨烯的电导率可以通过栅极电压进行调节。随着栅极电压的增加，费米能级EF向导带移动，从而提高了石墨烯表面的电子密度，提高了发射电流。

为了进一步探索基于石墨烯的 NVCT 的电性能并扩展其应用，研究了输出（Vc 与 Ic）和转移（Vg 与 Ic）特性，分别如图 6a、b 所示。与典型的基于石墨烯的场效应晶体管 (FET) 类似，基于石墨烯的 NVCT 可以通过栅极电压调制为截止状态或导通状态。图 6a 说明了栅极电压 V 的典型输出特性 g 从 0 增加到 15 V。注意到没有明显的电子发射 I c 是在 V 时测量的 g 小于阈值电压，表明 NVCT 处于关断状态。作为 V g 增加并超过阈值电压，NVCT 切换到导通状态 I c 表现出随集电极电压 V 的指数增长 C。 V的传递特性 c =7.5 V 分别以线性（红线）和指数（黑线）比例显示在图 6b 中。我们可以看到阈值电压约为 6 V，集电极电压固定为 7.5 V，I 当 V 时 c 快速增长 g 大于阈值电压。此外，以指数标度（黑线）绘制的曲线显示开/关比超过 10 ² ，由于缺乏带隙，它优于本征石墨烯 FET。魏等人。假设电子发射特性与石墨烯的表面形貌或从发射极到集电极的距离有关 [12]。因此，进一步缩小纳米间隙宽度或改变结构可以提高开/关电流比和电子发射。

Vg 从 0 到 15 V (a ）。传输特性显示开/关比超过10 ² (b ）。基于石墨烯的 NVCT (c ）。不同真空度下的稳定性测试（d ）。插图显示了稳定测试后的表面几何变化

为了排除电子通过绝缘体发射的可能性，我们还在测量过程中检测了漏电流。由于 100 纳米厚的 SiO2 绝缘体，观察到低且可忽略不计的漏电流（小于 0.5 nA）。然而，对于背栅结构，绝缘体在器件中起着至关重要的作用。薄绝缘体可以增强背栅的调制能力，而绝缘体应该足够坚固以避免击穿。因此，优化绝缘体材料以减少厚度并提高击穿强度，例如利用 Al2O3 或 HfO2 作为高 k 栅极绝缘体 [26,27,28,29,30,31]，确实可以增强电NVCT 的性能。此外，NVCT 在不同真空度下的稳定性测试如图 6d 所示，固定集电极和栅极电压分别设置为 7.5 V 和 15 V。由于石墨烯的高导热性，焦耳加热引起的发射电流的降低减弱，在~ 10 ^-4 真空度下没有明显的退化和波动 Pa。然而，在低真空（~ 10 ^-1 帕）。插图清楚地显示了稳定性测试后石墨烯表面的断裂和裂纹。据推测，焦耳热在石墨烯发射器处聚集并破坏表面形态，导致低真空下的发射电流降低 [32, 33]。我们希望在进一步的工作中能够解决这个问题，从而拓宽基于石墨烯的NVCT的应用范围和场合。

为了比较基于不同类型或材料的纳米级真空沟道晶体管的性能，沟道宽度、工作电压、工作电流、开/关比、栅极电流和稳定性测试列于表 1。显然，硅基真空沟道晶体管（背栅和环栅）比基于石墨烯的器件具有更好的性能。通过比较栅极电流，可以看出我们基于石墨烯的 NVCT 的能耗优于其他器件。同时，90 nm 宽度的真空通道可以缩小真空器件的尺寸并实现具有多种功能的片上 NVCT。然而，我们的器件在开/关比或工作电流方面的性能远远落后于其他结构，还需要在制造工艺和结构参数的优化上进一步改进。我们希望它可以在未来的出版物中呈现。

结论

总之，采用标准 CMOS 工艺成功制造了基于石墨烯的 NVCT。我们利用超声波通过基于传统湿转移方法的后退火工艺清洁 SiO2/Si 衬底，该方法可以将 2 cm × 2 cm 的石墨烯膜连续转移到衬底上。研究了NVCT的电性能。通过调节栅极电压，NVCT 可以从关断状态切换到导通状态，表现出高达 10 ² 的开/关电流比 具有低工作电压 (<20 V) 和漏电流 (<0.5 nA)。通过结构优化进一步改进基于石墨烯的NVCT可能为现代真空纳米电子学的高速、高可靠性和低成本应用铺平道路。

缩写

CVD：

化学气相沉积

EBL：

电子束光刻

FET：

场效应晶体管

FIB：

聚焦离子束

IC：

集成电路

NVCT：

纳米级真空沟道晶体管

PECVD：

等离子体增强化学气相沉积

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

SEM：

扫描电子显微镜