无需电极修饰层的高效三层磷光 OLED：设计、机制与性能

摘要

功能层常用于微调 OLED 的载流子注入与平衡，但每增加一层都会增加制造时间和成本。利用某些材料的双重功能可消除这一需求。通过阻抗谱和瞬态电致发光，我们证明了二-[4-(N,N-二对甲基氨基)苯基]环己烷（TAPC）和 4,7-二苯-1,10-菲咯啉（Bphen）可同时作为载流子注入层和传输层。由此得到的三层 OLED 效率媲美传统多层器件，同时简化了架构。对复合与淬灭机制的详细分析揭示：TAPC 阻挡电子，Bphen 抑制空穴堆积，平衡的载流子传输降低了效率滚降。

研究背景

有机发光器件（OLED）是固态照明和高分辨率显示的核心。常规设计引入多个功能层——阳极修饰层（AML）、阴极修饰层（CML）、空穴阻挡层（HBL）、电子阻挡层（EBL）——以优化注入和限制。然而，每增加一层都会增加沉积步骤、延长生产周期、提高成本，阻碍工业化规模化。材料化学进展使单一化合物可承担多重角色。例如，脱氧核糖核酸-十六烷基三甲基铵复合物兼具高迁移率空穴传输和电子阻挡层功能；4,4′,4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺（TCTA）可同时作为空穴传输层（HTL）和发光层（EML）主体材料。这种多功能性为简化、低成本 OLED 提供了路径，但关于最小架构磷光白光 OLED（PHWOLED）的报道仍然稀缺。

阻抗谱（IS）和瞬态电致发光（EL）已成为 OLED 运行的有力诊断工具。电容-电压（C-V）曲线第一峰常与器件开启电压对齐，峰值拐点对载流子堆积和注入势垒高度敏感。瞬态 EL 利用短电压脉冲驱动，探测载流子动力学，可揭示复合路径和延迟时间，对优化器件性能至关重要。本文结合 IS 和瞬态 EL，证明 TAPC 和 Bphen 可作为双功能层，实现无需 AML 和 CML 的高效三层 PHOLED，并深入剖析决定器件性能的复合与激子淬灭机制。

实验方法

器件制备

小分子材料 TAPC、Bphen、TmPyPB、CBP 采购自 Luminescence Technology Corporation；掺杂剂 Ir(ppy)₃、Ir(MDQ)₂(acac)、FIrpic 来自西安 p-OLED。所有化合物开瓶即用。图案化氧化铟锡（ITO）玻璃基底经 Decon 90、去离子水、烘箱干燥、5 分钟等离子清洗序列清洗。PEDOT:PSS 旋涂至 ~40 nm 并 120 °C 退火 10 min。后续层及 Mg:Ag（15:1）阴极在 ~5×10⁻⁴ Pa 下热蒸发沉积，速率 1–2 Å s⁻¹，石英晶体振荡器监控。器件有效面积 10 mm²，影子掩膜定义。研究四种不同的三层架构，区别在于 HTL（TAPC）和 ETL（Bphen）位置，以及是否包含额外薄间层（MoO₃、LiF、PEDOT:PSS）。

表征

电流密度-电压-亮度（J-V-L）曲线和 EL 谱在室温环境空气中用 Goniophotometric Measurement System (GP-500) 记录。瞬态电压衰减用高速二极管（1N4531）、Rigol DG5102 波形发生器和 Rigol DS4054 示波器测量，信号平均。瞬态 EL 用 DG5101 产生 1 ms 电压脉冲，触发雪崩光电二极管（C30902）和时间相关单光子计数系统收集 EL。电容-电压数据用 TH2829C 阻抗分析仪（100 mV 幅度，1 kHz）扫描 0–10 V 获得。

结果与讨论

无 AML 的高效 OLED

为消除 AML，选用 TAPC 作为 HTL，因其 HOMO 与 ITO 功函数匹配。对比三器件：(i) ITO/TAPC/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃/TmPyPB/LiF/Mg:Ag (D₁)，(ii) ITO/MoO₃/TAPC/... (D₂)，(iii) ITO/PEDOT:PSS/TAPC/... (D₃)。所有器件 C-V 曲线第一峰均在 ~3 V，表明无 AML 时开启电压不变（图 1a）。J-V 特性（图 1b）显示三个明显区域：(I) 漏电/欧姆区，(II) 陷阱控制体积电流区，(III) 部分填充陷阱传导区。D₁ 表现出最高低偏置电流密度，归因于稳健的 ITO/TAPC 偶极子增强空穴注入。尽管 D₁ 在区 III 斜率最陡（m=11 对比 D₂/D₃ 的 7–8），更高陷阱密度可能源于无润湿层时 TAPC 的形貌。

5 V 偏压下瞬态电压衰减（图 2b）显示快慢两个衰减分量：快分量 τ₁（~100 µs）、慢分量 τ₂（ms 量级）。快速衰减由空穴注入和传输主导；D₁ 衰减最快，确认仅靠 ITO/TAPC 即可实现优越空穴注入。τ₂ 受内阻影响，器件间差异极小。9 V 脉冲下瞬态 EL 延迟时间（t_d，图 2d）分别为 0.32 µs (D₁)、1.05 µs (D₂)、0.48 µs (D₃)，进一步证明 D₁ 无需 AML 仍保持优异空穴注入。

无 CML 的高效 OLED

我们进一步利用 Bphen 与 Mg:Ag 阴极的自掺杂效应简化 ETL。器件 S₁–S₃ 采用 ITO/TAPC/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃/y/Mg:Ag，其中 y = TmPyPB、Bphen、LiF。S₃ (Bphen) 显示相同开启电压（3 V）和相似 J-V 曲线，确认 Bphen 单独即可提供稳健电子注入。瞬态 EL 起始时间分别为 0.32 µs (S₁)、1.05 µs (S₂)、0.48 µs (S₃)，再次证明 Bphen 可替代传统 CML。

简化三层与多层 OLED 性能对比

制备三款绿光 PHOLED：器件 1（含 MoO₃ 和 LiF）、器件 2（仅含 LiF）、器件 3（三层 TAPC/CBP:10 wt% Ir(ppy)₃/Bphen）。J-V-L 曲线（图 3b）显示器件 3 电流密度和亮度略低，但开启电压仍为 3 V，表明移除 AML/CML 不损害载流子注入。值得注意的是，器件 3 展现最低效率滚降（图 3c）。我们用以下速率方程建模激子淬灭：公式 (4)–(7)（见原文）。模型捕捉实验 EQE 趋势，显示三重态-三重态湮灭（TTA）和三重态-极化子湮灭（TPA）在高电流密度主导。器件 3 的平衡载流子传输抑制了 EML/ETL 界面的空穴堆积，减少 TPA，从而改善高亮度效率。

单色 PHOLED 中激子复合分析

低浓度磷光掺杂剂为载流子创造陷阱，导致两条复合路径：朗之万复合（双分子）和陷阱辅助复合。为探究机制，我们制备 CBP 掺杂 10 wt% Ir(ppy)₃（绿）、5 wt% Ir(MDQ)₂(acac)（红）、15 wt% FIrpic（蓝）器件。1 ms 脉冲下瞬态 EL（图 5b,c）显示绿、红器件上升时间随反向偏压增加而延长，表明反向偏压释放被捕获载流子。蓝光器件无此行为，暗示陷阱辅助复合可忽略。

电容-电压测量（图 6a）显示绿、红器件有两个明显峰值，第一峰匹配开启电压。随后 3–3.5 V 附近峰值下降对应被捕获空穴与电子的陷阱辅助复合。蓝光器件仅单峰，确认仅发生朗之万复合。数学模型（公式 4–7）预测低电流密度下极化子密度高于三重态密度，支持红光器件存在 TPA。高朗之万复合率降低三重态密度，缓解 TTA。

为进一步抑制淬灭，我们评估不同主体材料（CBP、TCTA、26DCzPPy、TPBi）。CBP 的平衡电荷迁移率和高三重态能量有效限制 TTA 和 TPA，使其成为研究器件的最优主体。

单层白光 OLED

我们还制备了三层 WOLED：ITO/TAPC/CBP:FIrpic:Ir(MDQ)₂(acac)/Bphen/Mg:Ag。器件开启电压低于 3 V，电流效率达 21 cd A⁻¹。归一化 EL 谱（图 7c）显示高偏压下红光分量轻微减弱，归因于红光掺杂剂的陷阱辅助复合。5,840 cd m⁻² 时 CIE 坐标 (0.39, 0.39) 对应暖白光发射。

结论

我们证明了 TAPC 和 Bphen 各自可兼任注入层和传输层，实现简化三层架构（TAPC/EML/Bphen）的高效磷光 OLED，性能媲美传统多层器件。阻抗谱和瞬态 EL 确认绿、红器件中朗之万复合与陷阱辅助复合共存。通过建模 TTA 和 TPA 淬灭，我们合理化了观测到的效率滚降行为。该方法在降低制造复杂度和成本的同时，提供高效率、低滚降的白光 OLED，推动 OLED 技术的实际部署。

缩略语

26DCzPPy

2,6-双(3-(咔唑-9-基)-3-苯基吡啶)

AML

阳极修饰层

Bphen

4,7-二苯-1,10-菲咯啉

C

电容

CBP

4,4′-N,N′-二咔唑联苯

CE-L-EQE

电流效率-亮度-外量子效率

CML

阴极修饰层

C-V

电容-电压

C-V-L

电容-电压-亮度

EBL

电子阻挡层

EL

电致发光

EML

发光层

EQE

外量子效率

ETL

电子传输层

FIrpic

双[(4,6-二氟苯基)-吡啶酸-N,C²']-吡啶甲酸铱(III)

HBL

空穴阻挡层

HOMO

最高占据分子轨道

HTL

空穴传输层

IQE

内量子效率

Ir(MDQ)₂(acac)

铱(III) 双-(2-甲基二苯并-[f,h]-喹噁啉) 乙酰乙酸酯

Ir(ppy)₃

三(2-苯基吡啶)铱

IS

阻抗谱

ITO

氧化铟锡

J-V

电流密度-电压

J-V-L

电流密度-电压-亮度

LUMO

最低未占据分子轨道

OLEDs

有机发光器件

PEDOT:PSS

聚(3,4-乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)

PHWOLEDs

磷光白光 OLED

TAPC

二-[4-(N,N-二对甲基氨基)苯基]环己烷

TCTA

4,4′,4″-三(咔唑-9-基)-三苯胺

TmPyPB

1,3,5-三(间吡啶-3-基-苯基)苯

TPA

三重态-极化子湮灭

TPBi

2,2′-[2″-1,3,5-苯三基]-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)

TTA

三重态-三重态湮灭