在低可见光反射率的 Si 纳米线阵列上均匀装饰 Cu2O 纳米颗粒制成的高效光催化剂

背景

Cu2O 纳米结构的直接带隙能量为 2.0-2.2 eV，已成为有效的光催化材料，可以通过可见光的活化直接分解有机污染物 [1,2,3,4]。有益效果还与它们的环境可接受性、低毒性和可持续可用性相关，这可能在许多实际应用中具有潜力，包括制氢、太阳能电池和化学传感 [5,6,7]。然而，由于在水性环境中操作时纳米结构的预期聚集或显着形态变化，这些特征受到使用不稳定性和不可重复性的限制。在这方面，能够以稳定的方式分散光活性 Cu2O 纳米结构的载体被认为是非常可取的，它可以保持有机污染物光降解过程的长期能力，并代表了可重复、高效和可靠的平台光催化操作的实际要求。

具有良好表面亲水性、机械强度和化学稳定性的硅纳米线 (SiNWs) 可能成为增强 Cu2O 纳米结构光催化活性的潜在支撑材料，为可见光响应光催化剂的设计提供了有前途的 [8,9,10,11, 12]。此外，由于通过多次散射的影响限制入射光，SiNW 进一步具有高度的可见光吸收能力 [11]。然而，由于 SiNW 的高纵横比的性质，使用廉价的基于溶液的处理方法，处理的困难在于 Cu2O 纳米颗粒在 SiNW 侧壁上的沉积不均匀性。因此，在本研究中，通过采用两步无电沉积来克服这些限制，以实现 Cu 氧化物纳米颗粒与 SiNW 阵列的均匀结合。此外，异质结构 n 型 Cu2O/p 型 Si 的受控形成可能特别有潜力作为有效的光催化剂 [13]，因为光激发的电子和空穴可能会在快速去除染料之前被分离以启动光降解反应。载体重组 [14, 15]。基于这样的设计，对表面形貌、化学成分和晶体学分析进行了研究，以表征合成的Cu2O/Si纳米结构。

接下来，测量了 Cu2O/SiNW 阵列的光反射和光致发光特性，以确定光特性并检查添加 Cu2O 纳米颗粒对减少光生载流子复合的影响。此外，进一步进行光电流测量以阐明在光照下 Cu2O/SiNW 异质结构的载流子分离。最后，进行了详细的光催化评价，阐明了降解有机染料的高效光催化反应性，并解释了此类纳米结构光催化剂的光降解机理。

方法/实验

材料

所用的硅衬底是用直拉工艺制成的 p 型硅 (100)。硝酸银 (99.85%, Acros Organics, Geel, Belgium)、氢氟酸 (48%, Fisher Scientific UK, Loughborough, UK) 和硝酸 (65%, AppliChem PanReac, Germany) 用于制造 Si 纳米线阵列. CuSO4（98+%，Acros Organic，Geel，比利时）和氢氟酸用于合成Cu2O 纳米颗粒。亚甲蓝（纯，Acros Organics，Geel，比利时）用于光降解试验。

硅纳米线阵列的制作

SiNW 阵列是通过将清洁后的 p 型 Si (100) 基板浸入含有 0.02 M AgNO3 和 4.8 M HF 的混合溶液 (20 ml) 中，在室温下轻轻磁力搅拌来制备的。随后，将样品用去离子 (DI) 水冲洗，然后浸入浓硝酸 (63%) 中 15 分钟以完全去除残留的 Ag 颗粒。最后，将制备的SiNWs用去离子水冲洗并保存在真空室中。

Cu2O 纳米粒子的合成

Cu的化学沉积通过两种不同的方法进行。在方法 1 中，将蚀刻后的 SiNW 直接浸入含有 0.047 g (0.015 M) CuSO4 粉末和 4.5 M HF 的水溶液 (20 ml) 中 3 分钟。这促进了 Cu ²⁺ 的还原 离子优先在最初产生的 Cu 聚集体上，因此限制了 Cu2O 纳米颗粒在 SiNW 阵列上的良好结合。所制备的样品被描述为聚集的 Cu2O/SiNWs (A-Cu2O/SiNWs)。在方法 2 中，将制备的 Si 纳米线浸入 0.015 M 的 CuSO4 溶液（20 毫升）中 15 分钟，然后轻轻引入 HF（4.5 M）以开始还原 Cu ²⁺ 离子。通过引入Cu ²⁺ 的分离 离子和 HF 蚀刻剂在顺序过程中，每个 Cu ²⁺ /Si界面被激活用于Cu ²⁺ 的化学还原 离子，这基本上导致直接在 SiNW 阵列上形成分散良好的 Cu 纳米颗粒。用方法 2 制备的形成的纳米结构被描述为分散的 Cu2O/SiNWs (D-Cu2O/SiNWs)。进行化学沉积后，所有制造的样品都在去离子水中冲洗，然后在 90°C 的烘箱中进行热氧化（30 分钟）。

特征

制备的光催化剂的形态和化学成分分别用场发射扫描电子显微镜（FESEM；Hitachi JSM-6390）和能量色散 X 射线（EDX）光谱仪（Oxford INCA 350）表征。在 SEM 研究之前，样品上沉积了一层薄薄的 Au 以提高成像分辨率。进一步进行透射电子显微镜（TEM；JEM-2100F）以表征样品的表面形貌。将样品从基材上小心地刮下来并使用超声波发生器分散在乙醇中，然后将分散的溶液浸在 TEM 网格上。使用 Cu-K 辐射，用 Rigaku Multiflex X 射线衍射仪进行晶体学表征。用紫外-可见-近红外分光光度计（Varian，Cary 5000，澳大利亚）测量光反射光谱。在中心波长为 580 nm 的光源照射下，使用 PanChum 多灯光反应器 (PR-2000) 进行了各种混合光催化剂的光催化实验。在每个测试中，0.2 mM 的亚甲蓝 (MB) 被用作测试目标。在光照之前，将样品在黑暗中放置 40 分钟以建立吸附平衡，如附加文件 1 中所示。在光降解测试中，在每个时间间隔，取出 0.1 毫升悬浮液，然后稀释用 5 毫升蒸馏水。 MB染料的浓度用紫外/可见分光光度计（Shimadzu UV-2401 PC）评估。

结果与讨论

图 1 显示了两种不同的 Cu 在 SiNW 上的化学沉积，这允许形成不同的沉积形态。通过将银辅助化学蚀刻制备的SiNWs样品[16,17,18,19,20,21,22,23]直接浸入混合Cu ²⁺ /HF 溶液，Cu ²⁺ 立即还原 离子直接发生在暴露的纳米线尖端上，如下所示，

a 的形成示意图 聚集的 Cu2O 和 b 分散的 Cu2O 装饰的 Si 纳米线。 c , d 聚集的Cu2O/SiNW阵列(A-Cu2O/SiNWs)和分散的Cu2O/SiNW阵列(D-Cu2O/SiNWs)的SEM图像

因此，它导致了 SiNW 顶面上的 Cu 聚集。 Cu ²⁺ 的成功还原 离子优先出现在这些主要形成的 Cu 聚集体附近，从新到达的 Cu ²⁺ 有效转移空穴 如图 1a 所示，促进了离子进入 Si。同时，Cu ²⁺ 的扩散 由于存在的 Cu 纳米颗粒的空间位阻，/HF 反应物变得难以到达 SiNW 的底部。这些综合效应可能会限制Cu2O纳米粒子在热处理后在SiNW阵列上形成良好装饰的可能性，从而降低其光催化活性。

图 1b 展示了可能的化学镀途径，该途径显着减少了局部限制在纳米线尖端上的 Cu 纳米颗粒的聚集形成。这是通过分离 Cu ²⁺ 的引入来实现的 离子和 HF 蚀刻剂在顺序过程中。因此，Cu ²⁺ 的掺入 具有SiNWs的离子促进Cu ²⁺ 的均匀还原 通过添加 HF 溶液引发的离子，其中每个 Cu ²⁺ /Si 界面可以被激活用于无电沉积。显然，在 SiNW 阵列上形成的 Cu2O 纳米颗粒的不同形态分别显示在图 1c、d 中。与主要在纳米线尖端的聚集的 Cu2O 纳米粒子相比（图 1c），Cu2O 纳米粒子与通过两步无电沉积制备的 SiNW 阵列的结合似乎在整个纳米线的侧壁高度均匀，如图 1d 所示.这些特征可以从高倍率 SEM 图像中清楚地观察到，如附加文件 1 中所示。

使用能量色散 X 射线 (EDS) 分析进一步检查微观成分特征，显示三个特征元素峰 O、Cu 和 Si，没有观察到其他成分，如图 2a 所示。此外，对 Cu2O 装饰的 Si 纳米线的代表性 TEM 研究进一步阐明了这些混合纳米结构的稳健形成以及装饰纳米颗粒的良好空间分布，如图 2a 的插入所示。为了表征形成的 Cu2O 纳米粒子的晶体学，进行了 XRD 分析，如图 2b 所示。结果清楚地确定了特征 Cu2O 衍射图案，具有 (111)、(200) 和 (220) 的相关平面指数，分别出现在聚集（图 1c）和分散（图 1d）Cu2O/SiNW 阵列上。由于无法通过热处理完全氧化的 Cu2O 的内侧，XRD 图中 51°处的峰源自结晶 Cu 的 (200) 面。此外，测量了所得的光反射率，表明聚集和分散的 Cu2O/SiNW 阵列具有不同的光反射特性，如图 2c 所示。分散的Cu2O/SiNW阵列的光反射率非常低，平均反射率为3.8%，仅略高于单独的SiNW阵列（平均反射率 =1.4%）。

<图片>

一 分散的 Cu2O/SiNW 阵列的 EDS 光谱。插入图是相应的TEM图像。 b XRD 分析，c 光反射率和d 光致发光结果，e 光电流增强（I 光电流 - I 暗电流）和 f 样品的粒径分布

尽管如此，由于直接来自 SiNW 顶部的 Cu2O 聚集体的入射光的强反射，聚集的 Cu2O/SiNW 阵列具有覆盖整个测量光谱区域的高反射率（平均反射率 =7.7%），这可能显着降低有效光/光触媒相互作用。此外，还进行了光致发光 (PL) 分析。发现所有样品都表现出以 522 nm 为中心的 PL 峰，而 D-Cu2O/SiNW 和 A-Cu2O/SiNW 的相应 PL 强度远低于单独的 SiNW，如图 2d 所示。这些特征表明，由于引入了 Cu2O/SiNW 异质结构，光生载流子的复合大大减少。另一方面，与 D-Cu2O/SiNWs 相比，从 A-Cu2O/SiNWs 观察到的 PL 强度略低，这可能是由于在 Cu2O 聚集体顶部发生入射光的强反射，从而降低了光的可能性排放。入射光和样品之间可能的相互作用路径可以在附加文件 1 中找到。此外，进行光电流测量以阐明在光照下 Cu2O/SiNW 异质结构的载流子分离，如图 2e 所示。发现光电流增强，由I评价 光电流 - I 暗电流为 0.216 mA（单独的 SiNW）、0.527 mA（A-Cu2O/SiNW）和 0.823 mA（D-Cu2O/SiNW），偏置电压为 4 V。这些结果清楚地支持了我们的光反射率和 PL 测量结果，其中光激发载流子的有效分离发生在 D-Cu2O/SiNWs 处，有助于改善光电流增强。

进一步检查了形成的 Cu2O 的粒径，如图 2f 所示。发现图 1a、b 中描述的两种不同方法的 Cu2O 纳米颗粒的尺寸分布彼此相当接近，其中使用高斯拟合从聚集和分散的 Cu2O/SiNW 阵列评估的平均尺寸为 41.5 nm 和 36.4 nm ， 分别。这可能解释了来自这两种沉积方法的 Cu 纳米颗粒的相似成核机制。此外，图 3 展示了负载 Cu2O 的平面 Si 的形貌和 XRD 结果。与由高纵横比 SiNW 提供的丰富表面相比，该表面促进了 Cu2O 种子的众多异质成核位点的产生，在平面 Si 衬底上可以形成平均尺寸为 64.2 nm 的相对大尺寸的 Cu2O 纳米粒子，如图所示. 3a。此外，从 XRD 图中可以观察到明显的金属 Cu (200) 衍射峰，这表明通过热处理铜氧化的不完全转变，因为通过化学镀铜沉积产生的种子存在高密度特征，如所示图 3b。这再次阐明了掺入Si纳米结构有助于生成具有良好空间分布的功能性Cu2O纳米颗粒的影响。

一 顶视图 SEM 图像和 b Cu2O纳米颗粒包覆平面Si衬底的XRD图

图 4a 展示了对具有不同沉积形态的 Cu2O 装饰的 SiNW 阵列的光催化活性的评估。在控制实验中，类似的测量也分别在无负载的 SiNW 阵列和负载 Cu2O 的平面 Si 存在的情况下进行。可以清楚地观察到，D-Cu2O/SiNWs 光催化剂对 MB 染料具有优异的光活性降解，并且在光照下，在 D-Cu2O/SiNWs 存在下，MB 染料的吸收峰显着降低。 . 4b。从图 4a 中呈现的比较来看，反应 100 分钟后剩余的 MB 染料在 D-Cu2O/SiNWs 中为 34.7%，在 A-Cu2O/SiNWs 中为 55.4%，在负载 Cu2O 的平面 Si 中为 62.1%，在分别为纯 SiNW。在光照下，光激活的 SiNW 可以产生电子和空穴对。然后电荷复合将主导光化学反应，因此[24]，在纯 SiNW 阵列作为光催化剂存在的情况下，由此产生的光降解效率受到很大限制。通过在 SiNW 上装饰 Cu2O 纳米粒子，通过清除光生电子有效地延缓了电子 - 空穴复合 [25, 26]。如图 4a 所示，三种掺入 Cu2O 的 Si 的光降解率提高，可以支持这一结论。此外，SiNW 尖端上 Cu2O 纳米颗粒的聚集特征会抑制光的有效吸收，从而抑制光催化剂对染料降解的活性，正如在 A-Cu2O/SiNW 的光催化测试中发现的那样。此外，从清除剂分析中，我们确认 MB 染料的光降解主要由光生电子贡献，如附加文件 1 所示。

一 四种不同光催化剂的光催化试验。 b 吸收光谱和c的变化 D-Cu2O/SiNW 阵列在不同光照时间下的相关动力学模型。 b 中的插入图 呈现了染料溶液从 0 到 80 分钟的颜色变化。 d 光降解速率常数的比较。 e Cu2O/SiNW异质结能带图

为了进一步揭示染料降解的反应动力学并评估涉及的反应常数，研究了三种可能的动力学模型，包括一级动力学模型、二级动力学模型和 Langmuir-Hinshelwood 动力学模型，如下所示，

一级动力学模型[27]：

二阶动力学模型[28]：

Langumuir-Hinshelwood 动力学模型[29]：

其中 k 1、k 2、k 3 分别是一阶、二阶和 Langmuir-Hinshelwood 动力学速率常数。染料的浓度表示为 C 0 在反应时间 =0 和 C t在反应时间 =t .此外，K L 表示朗缪尔吸收平衡常数。结果总结在图 4c 中，其中相应的相关系数 (R ² )在一级动力学模型中为0.82，在二级动力学模型中为0.96，在Langmuir-Hinshelwood动力学模型中为0.71。

这些发现清楚地证实了使用 Cu2O 装饰的 SiNW 阵列的 MB 染料的光降解动力学符合二级动力学模型。因此，可以评估显式反应常数，表明出现在 D-Cu2O/SiNW 阵列中的最显着值，如图 4d 所示。这些效应解释了对 Cu2O 与 SiNW 主体空间结合的显着影响，这可以作为染料去除的决定性规则。基于详细的研究，可以阐明在 Cu2O/SiNW 阵列存在下 MB 染料的光降解，如图 4e 所示。来自高吸光性 SiNW 的光激发电子和空穴可以有效分离，其中光生电子能量转移到 Cu2O 纳米粒子的导带，从而引发 MB 染料的光降解。因此，均匀的 Cu2O 分散促进了这种载流子分离，从而能够有效地减少电子 - 空穴复合。此外，这些分散的特征还允许入射光照射在纳米线结构上的高穿透深度，从而有利于光催化过程的效率提高。最后，我们进行了重复的光降解实验，称为第一次运行、第二次运行和第三次运行，相应的 XRD 测量值以及每次光降解测试后相应的 SEM 图像分别显示在附加文件 1：图 S5 和 S6 中。上述结果进一步证明该光催化剂能够稳定可靠地对MB染料进行光降解。

结论

总之，我们展示了一种高效的可见光驱动光催化剂，具有简便、廉价且可靠的两步化学沉积，可用于大面积生产。这些具有均匀 Cu2O 装饰的混合 Cu2O/SiNW 阵列对于减少可见光照射下光生载流子的复合是可行的。光降解动力学的研究以及简便的合成过程可能有利于开发用于水处理、水分解和其他功能器件等多种应用的高性能和小型化光敏基板。

缩写

A：

汇总

D:

分散

DI：

去离子

EDS：

能量色散X射线

FESEM：

场发射扫描电镜

SiNW：

硅纳米线

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射

PL：

光致发光