均匀 Cu₂O 纳米颗粒修饰硅纳米线阵列实现高效可见光光催化

摘要

通过室温两步化学镀沉积，我们在高深宽比硅纳米线（SiNWs）侧壁上实现了高度均匀的 Cu₂O 纳米颗粒覆盖。对比聚集态（A-Cu₂O/SiNWs）与分散态（D-Cu₂O/SiNWs）形貌发现，均匀修饰使光降解效率比聚集结构提升三倍以上，比裸 SiNWs 提升九倍。这种性能优势归因于分散构型下载流子复合减少和光吸收增强。

研究背景

Cu₂O 具有 2.0–2.2 eV 直接带隙，是一种有前景的低毒、丰储光催化剂，可在可见光下降解有机污染物。然而，其在水介质中的团聚和形貌不稳定阻碍了实际应用。SiNWs 因亲水性、机械稳健性和化学稳定性，成为锚定 Cu₂O 的理想骨架，并通过多次散射提供额外捕光增益。关键挑战在于利用廉价溶液工艺在高深宽比 SiNW 侧壁上实现均匀 Cu₂O 沉积。本文提出一种简便的两步化学镀路线，制备均匀 Cu₂O/SiNW 异质结构，实现高效载流子分离和高可见光光催化。

实验方法

材料

p 型 Si (100) 晶圆（Czochralski）、AgNO₃ (99.85%)、HF (48%)、HNO₃ (65%)、CuSO₄·5H₂O (98%)、亚甲基蓝（MB）购自 Acros 和 Fisher Scientific，开瓶即用。

硅纳米线阵列制备

硅片清洗后浸入 0.02 M AgNO₃ / 4.8 M HF 混合液，室温轻柔搅拌。去离子水冲洗后，63% HNO₃ 蚀刻 15 min 去除残留 Ag，再经 DI 水冲洗、真空保存。

Cu₂O 纳米颗粒合成

采用两种化学镀策略：

• 方法 1（聚集态）： SiNWs 直接浸入 0.015 M CuSO₄ / 4.5 M HF 3 min，导致 Cu 在纳米线尖端聚集。标记为 A-Cu₂O/SiNWs。
• 方法 2（分散态）： SiNWs 先经 0.015 M CuSO₄ 处理 15 min，再顺序用 HF 触发沿线表面均匀还原 Cu²⁺。标记为 D-Cu₂O/SiNWs。

所有样品经 DI 水冲洗，90 °C 热氧化 30 min。

表征

场发射扫描电镜（FESEM, Hitachi JSM-6390）和 EDX（Oxford INCA 350）分析形貌组成。乙醇超声分散后 TEM（JEM-2100F）观察纳米颗粒分布细节。XRD（Rigaku Multiflex, Cu-Kα）记录衍射图谱。光学反射率用 Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度计测量。光催化活性在 PanChum PR-2000 反应器中，580 nm 照明，0.2 mM MB 评价。样品暗处平衡 40 min 后照射，每 10 min 取样稀释，Shimadzu UV-2401 PC 分光光度计分析。

结果与讨论

两种沉积路线产生截然不同的形貌（图 1）。方法 1 中 Cu 聚集物主要形成于纳米线尖端（图 1c），限制光穿透。相反，方法 2 在整个侧壁形成致密均匀的 Cu₂O 涂层（图 1d），SEM 和 EDX 谱（图 2a）确认。XRD 分析（图 2b）显示两种形貌均有 Cu₂O 特征峰（111）、（200）、（220），并可见（200）Cu 峰，指示氧化不完全。

光学反射率测量（图 2c）显示 D-Cu₂O/SiNWs 平均反射率仅 3.8%，略高于裸 SiNWs（1.4%），但远低于聚集样品（7.7%）。光致发光谱（图 2d）均显示 522 nm 峰，D-Cu₂O/SiNWs 强度最低，表明有效抑制电子-空穴复合。

光电流研究（图 2e）进一步证实优越的载流子分离：4 V 偏压下光电流增量分别为 0.216 mA（SiNWs）、0.527 mA（A-Cu₂O/SiNWs）、0.823 mA（D-Cu₂O/SiNWs）。颗粒尺寸分析（图 2f）显示聚集态和分散态平均直径分别为 41.5 nm 和 36.4 nm，提示成核动力学相似。

光催化性能（图 4a）表明 D-Cu₂O/SiNWs 100 min 后将 MB 浓度降至 34.7%，优于 A-Cu₂O/SiNWs（55.4%）、平面 Cu₂O/Si（62.1%）和裸 SiNWs（77.1%）。增强机制源于复合抑制、光吸收改善和电子高效转移至 Cu₂O 导带。

动力学分析（图 4c）显示二级动力学模型最佳拟合降解过程，D-Cu₂O/SiNWs 速率常数最大（图 4d）。能带图示意（图 4e）阐释：SiNW 光激发电子迁移至 Cu₂O，发起 MB 氧化，空穴留在 Si 中，从而最小化复合。

三循环重复测试显示 XRD 和 SEM 特征无明显衰减（附件 1），确认光催化剂结构稳定性。

结论

我们开发了一种可扩展、低成本的两步化学镀工艺，在 SiNWs 上均匀修饰 Cu₂O 纳米颗粒，构建的异质结构显著抑制载流子复合并增强可见光光催化。D-Cu₂O/SiNWs 使亚甲基蓝降解速率比裸 SiNWs 提升高达九倍。这些发现为水处理、太阳能燃料等领域的先进光催化器件提供了稳健平台。

缩略语

A

聚集态

D

分散态

DI

去离子水

EDS

能量色散 X 射线

FESEM

场发射扫描电镜

SiNWs

硅纳米线

TEM

透射电子显微镜

XRD

X 射线衍射

PL

光致发光