过渡金属在黑磷烯上的吸附：第一性原理研究

背景

磷烯 [1,2,3] 是一种单层磷原子，排列成褶皱蜂窝结构，具有独特的性质，包括直接半导体性质 [4]、室温下超高迁移率 [4,5,6]、优异的机械柔韧性[7] 和高热电性能 [8,9,10]。这些特性使磷烯成为非常适合各种应用的材料，例如场效应晶体管 [1, 11,12,13,14,15,16]，锂离子和钠离子电池 [17,18,19]，太阳能电池 [20, 21]、光催化剂 [22]、自旋电子学 [23] 和气体传感器 [24,25,26]。然而，磷烯是一种非磁性材料，必须采取一些策略来扩大其应用。

对于二维 (2D) 材料，通常选择吸附作为针对特定应用产生磁性的方法。此前，曹等人。 [27] 表明，石墨烯的电子和磁性能可以通过 Fe、Co、Ni 和 Cu 的吸附原子进行有效调节。卡洛尼等人。 [28] 证明了使用第一性原理计算可以在 Ti-、V-、Cr-、Mn-、Fe- 和 Co 装饰的硅烯系统中感应磁矩。 Ersan 等人。 [29] 发现 b -砷烯在吸附 H、B、C、P、Ge、As 和 Sb 原子后显示出自旋极化特性。此外，w -砷烯可以通过 H、B、N、P、Cl、Ti、As 和 Sb 的吸附原子获得净磁矩。对于黑磷烯，Kulish 等人。 [30] 预测 Ag-、Au-、Ti-、V-、Cr-、Mn-、Fe- 和 Co-磷烯相当稳定，并且在理论计算中可以诱导出不同范围的磁矩。此外，还可以通过在磷烯上吸附不同的原子来调节不同类型电荷载流子的性质。 Ding 和 Wang [31] 使用第一性原理计算系统地说明了吸附在磷烯上的原子的结构、电子和磁性。他们指出，吸附原子可以在磷烯中引入磁性，而 P、Co 和 Au 吸附原子则可以产生稳定的磁性。 Hu 和 Hong [32] 使用第一性原理计算证明了金属吸附原子在磷烯上的磁性；他们表明，通过在磷烯表面吸附 Cr、Fe、Co 或 Au 原子，可以在磷烯中获得磁性。此外，他们预测铁磷烯吸附系统将是一种很有前途的稀磁性半导体材料。因此，过渡金属（TMs）在黑色磷烯上的吸附有望有效地调节材料的磁性能。

尽管上述研究研究了过渡金属在黑色磷烯上的吸附行为，但仍有一些问题没有得到解决。例如，以前的研究主要集中在吸附在磷烯上的 3d TM 的性质。 4d 和 5d TM 将如何设计磷烯的特性？此外，吸附在磷烯上的贵金属也可用作单原子催化剂。李等人。 [33] 提出吸附金的硅烯可以作为一种高活性催化剂，具有低催化能垒，用于氧化 CO。吸附在磷烯上的贵金属是否也可以作为 CO 氧化的良好候选者？为了回答这些问题，我们在本文中介绍了对吸附在黑色磷烯上的 12 种不同类型过渡金属原子的结构、磁性和电子特性的详细第一性原理研究结果。我们选择了元素 Fe、Co 和 Ni，它们是体相中的铁磁性金属；元素铜，具有抗磁性；以及贵金属 Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt 和 Au，它们对 CO 的氧化非常有效 [19, 34,35,36,37,38,39,40,41,42 ,43,44,45]。我们发现磷烯与所有 12 种金属形成强键，并且所有 TM-磷烯系统都相当坚固。吸附原子可以有效地调节磷烯的电子和磁性。此外，我们还发现大多数 TM-磷烯吸附系统是 CO 氧化催化剂的良好候选者。该研究结果可用于磷烯的基础研究，也可以拓宽其在许多重要领域的潜在应用.

方法/实验

我们的计算基于自旋极化密度泛函理论 (DFT)，并使用 Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP) [46, 47] 和 Perdew-Burke-Ernzerhof ( PBE) 功能性 [48,49,50]。 Grimme [51] 的 DFT-D3 方法用于计算范德华相互作用。采用平面波基组的 400 eV 能量截止值。在计算中，原子被松弛直到总能量收敛到 1 × 10 ⁻⁵ eV 并且每个原子上的残余力小于 0.01 eV/Å。沿之字形和扶手椅方向的大超晶胞 (4 × 3) 用于避免相邻晶胞之间的相互作用。晶格常数设为a =13.20 Å 和 b =13.74 埃。我们在 z 中应用了 20 Å 的真空空间 方向，以尽量减少相邻夹层之间的相互作用。在优化过程中，一个 Monkhorst-Pack [52] k 采用3 × 3 × 1的点网格，一个k 7 × 7 × 1的点网格用于总能量计算。

结果与讨论

我们首先探索了原始磷烯的结构特性。图 1a 显示了晶体结构的顶视图和侧视图。可以看出，磷烯单层由两个原子平面组成，磷烯的晶胞由四个P原子组成。磷烯单层具有四方晶格，平衡晶格常数为a =3.30 Å 和 b =4.58 Å。 P-P 键在水平方向上的长度 (l 1) 是 2.22 Å，而另一个方向的长度 (l 2) 是 2.26 Å。原始磷烯的直接带隙为 0.89 eV（图 1b），导带最小值 (CBM) 和价带最大值 (VBM) 均位于 Г 点。我们得到的晶格常数和带隙与以往研究[30,31,32,53]得到的值高度一致。

一 原始磷烯晶体结构的俯视图和侧视图（4 × 3 × 1 超胞）。蓝色圆圈代表吸附在空心点 (H)、两个磷原子之间的桥 (B) 上以及磷原子 (T) 顶部的杂质原子的典型位置。 b 原始磷烯的电子能带结构和第一布里渊区；费米能级设置为零

典型的吸附原子总是吸附在以下三个位置之一：空心位点 (H) 上方、两个磷原子之间的桥 (B) 和磷原子顶部 (T)。我们计算了吸附原子在磷烯上的吸附能，以利用以下关系来检验吸附系统的稳定性：

其中 E TM 是孤立金属原子的能量，E 磷烯是原始磷烯层的总能量，E TM-磷烯是吸附系统的总能量。基于该方程，较大的吸附能表明结构更稳定。我们发现在我们的工作中研究的所有金属原子都倾向于留在磷烯的 H 位点上。吸附在磷烯 H 位点上的金属原子的计算吸附能（如表 1 所示）在 2 到 6 eV 之间变化。 TM-磷烯的键长(d TM-P) 被证明是短的，在 2.11-2.43 Å 的范围内。 Bader 电荷分析 [54,55,56] 表明 0.16、0.16、0.07、0.17、0.32、0.33 和 0.16|e|分别从 Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 和 Au 金属原子转移到 (4d-TM)-磷烯和 (5d-TM)-磷烯吸附系统中的磷烯。所有这些结果都表明 TM 吸附原子和磷烯之间形成了化学键。此外，这些结果与最近的研究[30,31,32]接近。

如表 1 所示，Ni-、Cu-、Ru-、Rh-、Pd-、Ag-、Os-、Ir- 和 Pt-磷烯系统表现出非磁性状态，而 Fe-、Co- 和 Au -磷烯系统的磁矩为 2、1 和 0.96 μ B、分别。自旋极化电荷密度 (ρ =ρ 自旋向上 − ρ 自旋下降）也显示在图 2 中，以探索磁性 TM-磷烯吸附系统中磁性的起源和分布。在这些情况下的每一种情况下，磁矩主要来自吸附原子，而最近的邻居产生了小的磁矩。此外，Fe-、Co-和Au-磷烯系统的计算能带结构如图2所示。可以看出，这些系统都是带隙分别为0.38、0.22和0.06 eV的磁性半导体，对自旋电子应用很有用。

a 的自旋密度 Fe-磷烯，b 共磷烯和 c Au-磷烯系统显示在第一行；每个系统的相应能带结构显示在底行。黑色和红色球体分别代表 P 和 TM 原子​​。在顶行中，电荷密度等值面值为 0.002 e/Å ³ 的自旋极化电荷密度图 叠加在每个 TM-磷烯系统的原始磷烯晶体结构的俯视图和侧视图上；黄色和青色区域分别对应于向上和向下旋转。在能带结构图中（底行），黑线和红线分别表示自旋向上和自旋向下通道；费米能级设置为零，用灰色虚线表示

接下来，我们研究了 O2 在 TM-磷烯系统中的 TM 原子​​顶部的吸附行为。在 TM-磷烯系统 (O2-(TM-磷烯)) 上吸附 O2 的两种典型能量最低配置如图 3 所示。对于 O2-(Fe-磷烯)、O2-(Co-磷烯)、O2 -(Cu-磷烯)、O2-(Pd-磷烯)和O2-(Pt-磷烯)系统，O2分子平行于磷烯的Z字形方向(图3a)，O-P键长为分别为 1.84 Å、1.86 Å、2.04 Å、2.18 Å 和 2.05 Å。对于O2-(Ni-磷烯)、O2-(Ru-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Ag-磷烯)、O2-(Os-磷烯)、O2-(Ir-磷烯)，和O2-(Au-磷烯)系统，分子沿着磷烯的锯齿形方向(图3b)，与表面成一定角度。同时，TM 吸附原子周围的两个相邻的 O 原子是不等价的。结果如表 2 所示。吸附能 (E ad) 在 O2-(TM-磷烯) 系统上的 O2 计算如下：

其中 \( {E}_{{\mathrm{O}}^2-\mathrm{TM}-\mathrm{磷烯}} \), E TM-磷烯，和\( {E}_{{\mathrm{O}}^2} \)是O2-(TM-磷烯)系统、TM-磷烯系统和O2分子的总能量，分别。如表 2 所示，吸附能分别为 2.659、1.850、0.970、0.906、2.402、1.548、0.001、0.786、3.109、1.980、0.416 和 1.02-O-Fe2-O2-O2-O2-O2-磷磷烯)、O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Ru-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Pd-磷烯)、O2-(Ag-磷烯) 、O2-(Os-磷烯)、O2-(Ir-磷烯)、O2-(Pt-磷烯)和O2-(Au-磷烯)系统。在所有情况下，除O2-(Pd-磷烯)系统外的大吸附能表明O2被化学吸附。

O2 分子在 TM-磷烯上的典型吸附位点的顶视图和侧视图。黑色、粉色和黄色球体分别代表 P、TM 和 O 原子

众所周知，O-O 键的伸长对于 CO 氧化中催化剂的 Langmuir-Hinshelwood 和 Eley-Rideal 机制至关重要 [57]。一般来说，O-O键长越长，催化剂反应越容易。每个系统中的 O-O 和 TM-O 键长也显示在表 2 中。显然，O-O 键从原始 O2 分子的 1.23 Å 增加到 1.38、1.36、1.32、1.35、1.40、1.34、1.32 、1.30、1.46、1.39、1.40 和 1.32 Å，对于吸附分子，可能是因为 O2 是电子受体。此外，由于 O2 和 TM 原子​​之间的相互作用，大多数 O2-（TM-磷烯）体系中 TM-O 的键长很短。该键长从 1.84 到 2.19 Å 不等，并导致形成化学键。特别是，在 Pt-磷烯系统上吸附的 O2 分子中，O-O 键被拉长到 1.40 Å，这是系统中的最高值。因此，Pt-磷烯体系非常适合作为CO氧化的催化剂，因为它可能具有很高的催化能力。

为了更深入地了解这些系统高活性的潜在机制，我们选择 O2-（Pt-磷烯）作为示例，并研究了其局部态密度（LDOS）。图 4a 显示了投影到 Pt-磷烯系统中 Pt d 轨道的 LDOS、O2-（Pt-磷烯）系统中 Pt 的 d 轨道、O2-（Pt-磷烯）系统中的 O-O 键，以及气相O2。在图 4a 的上图中，可以在 E 处看到一个峰 F − 0.6 eV，源自 Pt-磷烯系统中 Pt 部分占据的 d 轨道。这些状态应该是 Pt-磷烯系统高活性的原因。 O2 分子吸附后，投射到费米能级以下 Pt d 轨道上的 LDOS 由于电荷转移而在 O2 分子吸附后下降，费米能级以上的态也显着增加。同时，投射到吸附的 O2 分子上的 LDOS 表明 O2 2π ^* 轨道（最低未占据分子轨道，LUMO）正变得部分被占据，这已经从 E 的气体值下降 F + 2 eV 到 E F - 0.1 eV。为了清楚起见，还给出了O2-(Pt-磷烯)体系的电荷密度差异。

一 Pt 和 O2 分子分别在 Pt-磷烯和 O2-Pt-磷烯系统和气相 O2 中的局域态密度 (LDOS)。 b O2-(Pt-磷烯)体系中的电荷密度差异；黄色区域（即 + 0.002 e/Å ³ ) 和青色区域（即 - 0.002 e/Å ³ ) 分别对应于电子密度的增加和损失

电荷密度差定义如下：

其中 ρ T, ρ 分子，和 ρ 吸收的是 O2-(Pt-磷烯) 系统、O2 分子和 Pt-磷烯系统上的总电荷。如图 4b 所示，位于 O2 分子上的大黄色区域表明存在从 Pt-磷烯到 O2 的显着电子转移，这也表明 O2 和 Pt-磷烯系统之间存在强轨道杂化。根据贝德电荷分析[54,55,56]，0.19|e|从 Pt-磷烯系统转移到 O2 分子。因此，大的电荷转移填充了 O2 分子的反键状态并显着削弱了 O-O 键。同样，其他系统高活性的潜在机制也可以通过O2分子和TM-磷烯系统之间的电荷转移来理解。事实上，贝德电荷分析 [54,55,56] 表明电荷为 - 0.68、- 0.50、- 0.42、- 0.52、- 0.46、- 0.24、- 0.24、- 0.37、- 0.37、- 0.50、- 0.52. − 0.09|e|从TM-磷烯转移到O2-(Fe-磷烯)、O2-(Co-磷烯)、O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Ru-磷烯)中的氧分子), O2-(Rh-磷烯), O2-(Pd-磷烯), O2-(Ag-磷烯), O2-(Os-磷烯), O2-(Ir-磷烯), O2-(Pt-磷烯),和O2-(Au-磷烯)系统。

最后，我们研究了 O2-(TM-磷烯) 系统的磁性。 O2-(TM-磷烯) 系统的磁矩如表 3 所示。O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Ag-磷烯) ) 和 O2-(Ir-磷烯) 系统的磁矩为 2.00、1.00、1.00、1.14 和 1.00 μ B，分别是由顺磁性 O2 分子的吸附引起的。这些 O2-(TM-磷烯) 系统的自旋极化电荷密度如图 5 所示。对于 O2-(Fe-磷烯) 和 O2-(Co-磷烯) 系统，认为磁矩主要产生由过渡金属原子和 O2 分子组成。相反，对于 O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Ag-磷烯)、O2-(Ir-磷烯)和 O2-( Au-磷烯）系统，磁矩主要来自O2分子。这些假设与表 3 中显示的结果一致。为了更好地理解气体分子的吸附如何影响 O2-(TM-磷烯) 系统的电子结构，计算了每个系统的电子能带结构，结果如图 5 所示。首先，我们发现在费米能级 (E f) 所有系统中O2分子吸附后，其中主要来自O2分子。对于O2-(Fe-磷烯)、O2-(Co-磷烯)、O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Ir-磷烯)， O2-(Ag-磷烯) 和 O2-(Au-磷烯) 系统，自旋向上和自旋向下分裂的通道揭示了磁特性。 O2-(Fe-磷烯)、O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Ir-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Ag-磷烯)和O2-(Au-磷烯) 表现出磁性半导体行为，具有相当大的带隙，除了 O2-(Co-磷烯) 系统，它被证明是半金属的。这些结果表明该系统具有在磷烯基自旋电子学中的应用潜力。

a 的自旋密度 O2-(Fe-磷烯)，b O2-（共磷烯），c O2-(Ni-磷烯)，d O2-(Cu-磷烯), e O2-(Ir-磷烯), f O2-(Rh-磷烯), g O2-（Ag-磷烯）和 h O2-（Au-磷烯）系统显示在顶行；每个系统的相应能带结构显示在底行。在顶行中，电荷密度等值面值为 0.002 e/Å ³ 的自旋极化电荷密度图 叠加在原始磷烯晶体结构的俯视图和侧视图上；黄色和青色区域分别对应于向上和向下旋转。在能带结构图中，黑线和红线分别表示自旋向上和自旋向下通道；费米能级设置为零，用灰色虚线表示

结论

我们研究了不同 TM-磷烯系统的结构、电子和磁性。发现所有吸附原子都更喜欢占据磷烯上的空心位置。相当大的吸附能表明所有 TM-磷烯吸附系统都相当稳健，表明磷烯与所有 12 种类型的 TM 吸附原子形成强键。此外，我们发现掺杂 Fe、Co 和 Au 可以在单层磷烯中产生磁性半导体特性，总磁矩为 2、1 和 0.96 μ B、分别。

此外，我们还研究了吸附在 TM-磷烯系统上的 O2 分子的特性。令人鼓舞的是，除 O2-(Pd-磷烯) 外，所有 O2-(TM-磷烯) 体系都显示出由于 O-O 键的延长而对 CO 氧化的良好催化活性。 O2-(Fe-磷烯)、O2-(Ni-磷烯)、O2-(Cu-磷烯)、O2-(Rh-磷烯)、O2-(Ag-磷烯)、O2-(Ir-磷烯)和O2-(Au-磷烯) 系统显示自旋极化半导体特性，磁矩为 2.00、2.00、1.00、1.00、1.14、1.00 和 1.00 μ B. O2-(Co-磷烯) 显示磁性半金属特性，磁矩为 2.00 μ B. 因此，我们的研究结果可能为磷烯在催化和自旋电子学领域的应用开辟了新的可能性。

缩写

二维：

二维

B:

桥

GGA：

广义梯度逼近

H:

空心网站

LDOS：

局部状态密度

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerh

T:

一个磷原子的顶部

TM：

过渡金属