Nb和Ta硒化物/碲化物纳米复合材料的经济合成及催化抗菌性能比较

摘要

本研究为比较性研究，报道了一种经济易行的方法合成铌（Nb）和钽（Ta）硒化物和碲化物，在纺织、造纸、染料工业污染物去除及医学领域有用。研究采用固态法制备纳米复合材料，利用多种表征技术比较两组材料。通过XRD、FESEM-EDS、FTIR、拉曼光谱分析合成材料结构、形貌、元素组成、官能团。HR-TEM图像显示纳米级颗粒具有四方和单斜晶体结构。利用UV-Vis光谱通过截止波长和光学带隙评估光学性能。评估两组化合物催化和杀菌性能比较行为。提取的纳米复合材料作催化剂，虽为同构体，但在NaBH₄作还原剂催化降解甲基蓝（MB）染料时表现出显著不同行为。这种特殊偏差可能归因于它们微小结构差异。指定大肠杆菌和金黄色葡萄球菌（G-和G+菌）为体外抗菌测试模型菌株，采用纸片扩散法测试两组材料。碲化物系统显示优越抗菌效力（显著抑菌圈26-35 mm），硒化物系统抑菌圈直径仅0.8-1.9 mm。此外，开展分子对接研究确定NPs与靶细胞蛋白活性位点结合相互作用模式。发现与抗菌测试结果一致，提示NbTe₄为FabH和FabI酶最佳抑制剂。

引言

过渡金属硫属化物TMCs（M=Ti,V,Nb,Ta,Mo,W等；C=S,Se,Te）是极具前景的材料，因其优良光学、电学、电化学性质[3]，适用于电子、能量转换存储、光伏、热电、催化等多个工业领域[1,2]。近年，掺杂Nb和Ta的硒化物和碲化物因在半导体、红外上转换可见光[4,5]、气体传感器[6]、激光二极管、医学诊断、光电探测器件、光催化[7]、超导体、拓扑绝缘体或半金属[8]等潜在应用受关注。通常TMCs以MC₂、MC₃、MC₄体系存在，M为过渡金属，C=S,Se,Te[9]。低硒化物和碲化物MC₂具有高度层状二维（2D）结构[10]，金属原子位于层间八面体位点[11]。包括过渡金属二硫属化物、石墨烯（2004年发现首个2D材料）[12]、黑磷、六方氮化硼[13]等二维材料因其独特电子、结构、光学、磁学性质被广泛探索[14]。反之，MC₃和MC₄表现为非层状结构，准一维构型结晶[15,16]，具有MC无限链。虽化学式相似但结构略有差异，这些结构差异导致电输运性质变化[17-19]。碲化物区别于硫化物和硒化物的重要特征是Te原子序数大。Te价轨道扩散特性[20]及其更共价本性[21]导致强自旋-轨道（SO）耦合[22]。目前强SO耦合材料在凝聚态物理受关注[23]。大原子序数低维准（1D）碲化物（NbTe₄）超导性正在研究[21,24]。为满足各领域对TM纳米结构硒化物碲化物日益增长需求，采用多种方法合成，包括溶胶-凝胶[7,25,26]、电纺[27]、定向连接过程[28,29]、化学气相沉积[30]、有机溶液基高温合成[31]、模板导向法[32]、水热/溶剂热反应[33]。

各工业排放有机染料颜料毒性废水造成严重环境污染，仍是全球主要健康风险源。因复杂芳香结构、亲水性、抗光化学温度稳定性[35,36]，常规水处理方法难消除这些非生物降解废物[7,34]。因此开发高效、便捷、经济降解技术近年受极大关注[37]。迄今采用物理、生物、化学多种方法处理染料污染废水[38]。这些方法因高资本成本、低效率、迟缓、高能耗缺乏实用性。相反，催化还原工艺因相对快速、廉价、低温处理为首选[35,37]。此方面，文献报道多种TMCs如VSe₂（光催化剂和超级电容器）[39]、Yb掺杂WTe₃（超短激光和放大器）[40,41]、TaSe₃（超导体）、TaS和NbSe₃（半导体）[7,27]。值得注意的是，利用本研究化合物用NaBH₄催化还原亚甲蓝（MB）研究较少。

生物医学领域，金属复合材料抗菌性能早被认可并成功用于医学史上最非凡创新[42,43]。过渡金属中，Ta化合物因非反应性、无毒、生物相容性被报道为良好抗菌剂。而Nb复合材料作杀菌剂研究相对有限[44]。

鉴于以上，我们拟合成过渡金属（Nb,Ta）硒化物碲化物并通过评估其催化和抗菌性能进行比较研究。据我们知，此类比较研究迄今未见报道。采用固态技术合成硒化物（TaSe₃,Nb₂Se₃）和碲化物（TaTe₄,NbTe₄），分离产物经元素分析、FTIR、拉曼、EDS、FESEM、HRTEM、UV-Vis光谱表征。此外，开展分子对接研究评估NPs与局部分离细菌菌株（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌）细胞蛋白结合相互作用模式。本研究旨在评估过渡金属碲化物和硒化物在催化、杀菌、分子对接性能方面比较行为。

方法

本研究旨在评估过渡金属碲化物和硒化物催化、杀菌性能及分子对接分析比较行为。

化学品

五氯化铌-NbCl₅（99%）、五氯化钽-TaCl₅（99.8%）、二氧化硒-SeO₂（≥99.9%）、二氧化碲-TeO₂（≥99%）、亚甲蓝（MB）、硼氢化钠（NaBH₄）、硝酸HNO₃（65%）购自Sigma-Aldrich。盐酸HCl（37%）购自Riedel-de Haen。王水洗玻璃器皿后用双蒸水漂洗两次。营养琼脂购自Merck。纯细菌菌株由拉合尔G.C.大学动物学系提供。使用前未额外纯化处理。

过渡金属硒化物碲化物合成

两组即过渡金属（Ta和Nb）碲化物和硒化物，组成分别为（TaTe₄,NbTe₄）和（TaSe₃,Nb₂Se₃），通过标准固态技术合成（见图1）。前驱体金属氯化物（TaCl₅，熔点：216°C和NbCl₅，熔点：204.7°C）各与硫属氧化物（TeO₂，熔点：732°C和SeO₂，熔点：340°C）充分混合球磨15 min，增强颗粒间接触面积确保均匀性。混合物置于550°C马弗炉熔融48 h。炉温初以50°C/h升温。随后以10°C/h降温至室温取出产物。高温下前驱体金属氯化物中氯氧化，可能机制如下[45]。

催化

通过测量NaBH₄存在下亚甲蓝-MB还原速率评估合成纳米复合材料催化潜力。MB为阳离子染料，化学实验室广泛用作氧化还原指示剂。1 mM MB溶液用去离子水稀释后加入400 μl新制备100 mM硼氢化钠-NaBH₄溶液。随后加入合成化合物搅拌5 min。样品褪色代表NaBH₄存在下MB转化为白亚甲蓝（LMB）（见方程2）。在25°C下250-750 nm范围定时分光光度监测反应，记录665 nm吸收值。

抗菌活性

通过纸片扩散法在无菌条件下用Whatman滤纸片作纸片，研究合成材料对革兰氏阳性（G+）金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性（G-）大肠杆菌杀菌作用。含1×10⁷ CFU/mL细菌培养液涂布营养琼脂平板，利用不同浓度（0.25、0.5、1 mg/ml）检测合成纳米复合材料敏感性，以去离子水（DIW）为阴性对照。接种琼脂平板37°C好氧培养过夜，用米尺（mm）（Image J软件）测量抑菌圈。重复实验三次确保结果可重复性和可靠性。

材料表征

合成产物结构和晶相信息通过X射线衍射仪（型号：PANalytical X'Pert PRO）在40 kV、30 mA下用Cu-Kα辐射（λ=1.540 Å）获取，2θ扫描范围20-80°，扫描速率0.02°/s。Philips专有软件X'Pert HighScore Plus用于曲线拟合和积分。形貌性质和元素组成通过（JSM-6460LV）FESEM配能量色散X射线EDS光谱仪获取。此外，借助Philips（CM30）和JEOL（JEM 2100F）HRTEM评估层间间距。光学特性用UV-Vis（GENESYS 10S）分光光度计在120-1100 nm范围测定。FTIR用Perkin Elmer光谱仪在4000-400 cm⁻¹范围检测官能团。拉曼散射实验用装二极管激光器（激发波长532 nm）的拉曼光谱仪对粉末样品进行。

分子对接研究

为理解杀菌活性潜在机制，对合成碲化物和硒化物进行分子对接研究。靶向对细菌生存生长关键蛋白。选择属于不同生物合成途径的多个蛋白靶点进行分子对接研究：β-内酰胺酶、二氢叶酸还原酶、烯酰-[酰基载体蛋白]还原酶（FabI）、β-酮酰-酰基载体蛋白合酶III（FabH）。β-内酰胺酶和二氢叶酸还原酶在细胞壁和叶酸生物合成中起关键作用，为细菌生存所需。类似地，FabH和FabI酶催化细菌细胞脂肪酸生物合成途径关键步骤[46-48]。

从蛋白质数据库检索大肠杆菌和金黄色葡萄球菌靶标蛋白高质量晶体结构（分辨率好）（图2）。选择PDB ID：3Q81；分辨率：2.1 Å[49]、1RD7；分辨率：2.6 Å[50]、4D41；分辨率2.3 Å[51]、5BNR；分辨率：1.9 Å[52]理解NPs与蛋白活性位点残基分子相互作用。

采用ICM v3.8-4a或以上版本（Molsoft L.L.C.，La Jolla，CA）软件进行分子对接研究[53]。用ICM Molsoft受体制备工具进行蛋白结构制备，涉及去除水分子和共结晶配体。此外，用默认参数和力场进行蛋白结构能量最小化和优化。随后用网格框指定结合口袋，生成10个最佳对接构象考察NPs与活性位点残基相互作用模式。

从PubChem以.cif格式检索碲化物和硒化物先前报道结构，用Gaussian 09软件和ICM Molsoft配体制备工具制备Ta掺杂、Nb掺杂碲化物和硒化物结构。

结果与讨论

图3a显示550°C退火后制备复合物XRD图谱。所有样品特征峰与JCPDS数据库紧密匹配。碲化物组中，TaTe₄（♦）C1（Brandon和Lessard 1983）[16,54]和NbTe₄（♥）C2（JCPDS 77-2283）[55]四方结构为XRD图谱主要相。共同衍射峰（标记α）在21.8°（101）、26.1°（110）、28.6°（111）、29.8°（102）、48.4°（212）、55.1°（114）、62.2°（302）、75.1°（322）、77.7°（106）可归属未反应四方晶体结构TeO₂（熔点：732°C）（JCPDS卡号78-1713）[56]。硒化物组中，C3和C4检测到单斜相TaSe₃（♠）JCPDS文件：18-1310[7,57]和Nb₂Se₃（*）JCPDS卡号01-089-2335[1]，分别归属hkl晶面。此外，制备样品中也形成相应过渡金属氧化物。C3衍射峰（β）在2θ=22.8°和28.4°对应（001）和（1110）晶面归属斜方Ta₂O₅相（JCPDS 025-0922）[45]。C4峰位于23.7（110）、27.2（-213）、36.7（115）、50.1（308）归属单斜Nb₂O₅（γ）（JCPDS文件37-1468）[58]。C1、C2、C3、C4纳米颗粒平均晶粒尺寸（分别22.2、22.16、26.7、10.04 nm）按Debye-Scherrer公式用FWHM计算。选区电子衍射（SAED）图谱进一步确认生长纳米颗粒晶体纹理。SAED和XRD均为衍射技术，前者仅用电子束代替单色X射线[59]。XRD是晶体结构鉴定主要技术，但难用于非均匀纳米晶样品。仅能因X射线与电子弱相互作用检测电子密度分布，而高分辨TEM中电子束强烈与电场和核场相互作用，给出高放大倍数晶体结构[59,60]。图3b-e显示对应样品SAED图谱，同心环索引hkl反射面与XRD结果一致[61,62]。SAED图谱（b和c）几个同心圆中明亮反射点表明合成纳米复合材料结晶，这些亮环间弱反射显示非晶化合物存在。此外，（d）SAED环无亮点和（e）少量亮点分别描绘这些纳米结构非晶和微晶性质[63,64]。为深入了解晶体结构，对C1和C2进行HRTEM，结果见图3f,g。HRTEM图像清晰晶格条纹表明纳米颗粒高结晶度[65]，d-spacing约0.315和0.347 nm分别与四方TeO₂（JCPDS 78-1713）（111）晶面和四方NbTe₄（JCPDS 77-2283）（002）晶面层间距吻合。

图4展示550°C退火48 h后最终产物代表性FESEM和HRTEM图像，进一步阐述NPs表面形貌和晶体结构。碲化物组FESEM微图（a和b）C1呈片状微晶，C2观察到非均匀不规则颗粒有团聚倾向，平均直径22 nm。硒化物组FESEM图像（c和d）C3显示板/盘状结构分散平面上，C4形貌观察到颗粒团聚，NPs尺寸10-27 nm。高分辨TEM高倍放大（图4e-h）及插图（左上50 nm分辨率）更明显显示这些结构并确认纳米颗粒形成。

能量色散X射线光谱（EDS）确定合成纳米复合材料元素组成。EDS光谱（图5）确认各样品含所有组成元素（Ta,Nb,Te,Se,O）。光谱显示C1含16.0 wt% Ta和65.6 wt% Te，C2含15 wt% Nb和66.3 wt% Te，这些值与化合物TaTe₄和NbTe₄元素相对原子比（~1:4）一致。碳和铜信号源自FESEM测试用碳包覆样品和Cu网格[7,66]。光谱未观察到其他杂质峰或元素，确保固态合成产物纯度。

合成复合物C1、C2、C3、C4化学键合性质和官能团通过400-4000 cm⁻¹范围FTIR研究阐明（图6a）。3432和1627 cm⁻¹显著透射带与O-H基团伸缩振动频率相关[7]。碲化物光谱C1、C2中观察到658 cm⁻¹强烈峰对应三角双锥（tbp）TeO₄单元Te-O键伸缩振动[67]，776 cm⁻¹振动带显示C1中Ta-O-Ta键[68]和C2中NbO₄四面体单元[69]。制备硒化物复合物C3、C4光谱指示近700 cm⁻¹ Se-O键伸缩振动模式存在[70]。700-900 cm⁻¹区域透射峰归属金属氧化物键：C3中Ta-O-Ta键[3]、C4中Nb-O键[69]。拉曼光谱在50-1050 cm⁻¹范围揭示合成复合物各种结构单元（图6b）。碲化物样品（C1、C2）拉曼散射观察于三个区域：100-250、350-450、550-850 cm⁻¹。第一区域100-250 cm⁻¹对应C1中Ta-O单元伸缩振动、C2中Nb-O-Nb连键振动弯曲和Nb₂O₅八面体[71-74]。第二区域350-450 cm⁻¹有希望峰归属Te-O-Te键对称伸缩[75]。第三部分包含位于550-850 cm⁻¹宽带，对称于C1末端Ta-O键、Te-O/Nb-O伸缩振动、TaO₆/Nb₂O₅八面体模式[71-74]。硒化物化合物C3、C4（XRD和HRTEM结果观察为非晶或低结晶度）拉曼位移仅在580-780 cm⁻¹观察到，指示C3中Ta₂O₅基团[68]和C4中Nb-O键伸缩[72,73]及末端Se-O桥接振动[76]。合成纳米复合材料光谱观察到的拉曼散射和振动模式与XRD数据推导结构关系相关。

制备样品C1、C2、C3、C4光学测量和额外结构性质用UV-Vis（GENESYS 10S）分光光度计在285-400 nm范围进行。图7a绘制纵坐标吸光度、横坐标波长（nm）吸收曲线。所有生长样品吸收曲线在250-350 nm范围显示UV区吸收[77,78]。碲化物和硒化物吸收边缘附近292 nm处观察到强烈吸收带，因Ta⁵⁺、Nb⁵⁺离子电子跃迁和/或Te/Se原子孤对电子。吸收截止波长取光学吸收急剧增加起始处[4]，为评估复合材料光学带隙所用波长[79,80]。通过绘制(αhυ)²作y轴、hυ作x轴并外推线性拟合至x轴估算直接带隙能量（Eg）（图7b）。x轴截距值（3.99、3.91、3.87、3.82 eV）分别对应C1、C2、C3、C4估算带隙，表明后续NPs为宽带隙材料。

图8a-e展示NaBH₄和纳米复合材料存在下亚甲蓝催化降解经分光光度计检测。图8a显示NaBH₄存在下染料降解速率，图8b-e展示TaTe₄（C1）、NbTe₄（C2）、TaSe₃（C3）、Nb₂Se₃（C4）催化效率。C2和C3样品记录显著催化活性，导致亚甲蓝浓度连续下降。如图8c,d所示，MB转化为白亚甲蓝仅需3-5 min。C1和C4样品催化性能可忽略（图8b,e）。低催化效率可因材料准维度MC链排列微小结构差异解释，尽管化学同构构型[17-19]。图8f显示合成纳米复合材料染料降解曲线。C2和C3降解曲线急剧下降，其他样品曲线与标准MB曲线略有差异，表明C2和C3催化潜力高于其余样品。亚甲蓝%降解按以下公式计算：

% 降解 = 100 - (Cₜ × 100/C₀) (3)

其中MB初始吸光度为C₀，时间t吸光度为Cₜ。C2（19.9%/min）和C3（33%/min）显示显著染料降解潜力；其余样品观察到可忽略活性（图8g）。用拟一级反应[81]定量估算合成纳米复合材料催化效率。采用以下表达式（方程4）计算速率常数。

ln[C₀/Cₜ] = kt (4)

此处C₀为染料初始浓度，k为速率常数[82]。图8h显示吸光度曲线获得速率常数值。C3、C2、C4、C1分别为1.0325/min、0.776/min、0.086/min、0.0803/min。高速率常数样品C3对亚甲蓝降解表现显著催化活性。类似地，C2也显示高催化效率，其余样品未证明为有效纳米催化剂。

琼脂纸片扩散法评估制备碲化物（C1、C2）和硒化物（C3、C4）对Nb和Ta抗菌敏感性。记录样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈（表1）。碲化物组抗菌活性大于C3、C4（图9）；最大抑菌圈为C2在1 mg/ml浓度下对大肠杆菌（35 mm）和金黄色葡萄球菌（32 mm）。类似地，C1在D4浓度下也显示最大抑制，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌分别为28和29.5 mm。但D2、D3浓度杀菌活性低于D4；此趋势代表纳米复合材料剂量依赖性细胞毒性效应。观察到协同效应与NPs浓度和抑菌圈（mm）成正比[83]。柱状图显示C3（TaSe₃）和C4（Nb₂Se₃）可忽略杀菌活性，因硒（Se）为必需微量元素促进细菌生长降低样品抗菌潜力[84]。碲化物随NPs浓度增加细菌生长显著下降归因于金属离子氧化还原反应产生活性氧（ROS）引起氧化应激，抑制特定酶生长破坏细菌DNA导致细菌死亡[85]。收获复合物整体电荷为正而细菌细胞壁为阴离子性。一种可能反应机制为金属离子阳离子相互作用，使细菌核糖体和酶功能失调，导致微病原体崩溃[86]。

为理解NPs抗菌效力潜在分子和原子级事件，评估其与可能蛋白靶点结合相互作用很重要。本研究选酶靶点属于对细菌生存生长关键生物合成途径。进行分子对接研究评估金属掺杂碲化物硒化物与属于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌多酶靶点结合相互作用模式。Nb掺杂碲化物（NbTe₄）与金黄色葡萄球菌烯酰-[酰基载体蛋白]还原酶（FabI）和大肠杆菌β-酮酰-酰基载体蛋白合酶III（FabH）获得最佳对接复合物（图10）。

NbTe₄ NPs与大肠杆菌β-酮酰-酰基载体蛋白合酶III（FabH）最佳对接构型对接得分为-4.361 kcal/mol。NbTe₄ NPs与Ala246和Ile156形成氢键相互作用，键距分别1.4 Å和1.5 Å（图11）。此外，烯酰-[酰基载体蛋白]还原酶（FabI）为脂肪酸生物合成途径另一重要酶，其抑制可导致细菌死亡。NbTe₄ NPs对接FabI活性口袋结合得分-3.829 kcal/mol，归属于与Met12氢键相互作用和Gly13金属接触（图12）。

硅内发现与抗菌活性吻合，NbTe₄ NPs显示最大抑菌圈，提示其为属于脂肪酸生物合成途径FabH和FabI酶潜在抑制剂。需解决这些纳米颗粒对人和动物潜在毒性效应担忧。人类迄今未报告铌金属毒性效应；但动物实验显示其毒性高于钽和其他测试稀有元素。Horecker等[87]首次注意到铌抑制小鼠肝脏琥珀酸脱氢酶，后经Cochran及其同事[88]研究，将铌毒性归因于其干扰金属活化酶反应。碲生物化学在人和动物毒理学视角审查程度低于硒。虽碲和硒显示许多化学相似性，但碲营养作用从未报道。此外，微量Te报道在多种生物体诱导慢性和急性毒性[89]。生物环境中Te表现不同，因其在生理pH下溶解度低于Se且易氧化为亚碲酸盐（TeO₃²⁻）、碲酸盐（TeO₄²⁻）或TeO₂。二氧化碲在生物pH下水不溶，碲还原产物H₂Te在光和空气作用下易分解，比H₂Se更易分解。这些碲特性使其比硒毒性更低。类似其他哺乳动物，人类注射碲盐后发生还原和甲基化，生成Te⁰和(CH₃)₂Te，通过呼吸、排尿、出汗排出体外[90]。

结论

两类化合物即过渡金属（Ta和Nb）硒化物和碲化物，组成分别为TaSe₃、Nb₂Se₃和TaTe₄、NbTe₄，通过标准固态技术成功合成。晶体学和形貌证据显示单斜硒化物和四方碲化物结晶，提示纳米尺度颗粒团聚倾向。XRD获得平均晶粒尺寸（~10-22 nm）和d-spacing（(111)面0.31 nm、(002)面0.34 nm）与HR-TEM结果一致。EDS光谱确认各样品含所有组成元素（Ta,Nb,Se,Te,O），符合相对原子比例。NPs FTIR和拉曼光谱透射吸收峰指示Nb-O/Te-O、TaO₆、NbO₄、Se-O/Ta₂O₅、Se-O/Nb-O结构单元存在。光学性质揭示两组提取产物为宽带隙半导体（3.82-3.99 eV），NbTe₄和TaSe₃因结构微小差异表现出良好催化潜力，优于TaTe₄和Nb₂Se₃。此外，碲化物簇对（G+）金黄色葡萄球菌和（G-）大肠杆菌显著抗菌效力表明过渡金属碲化物比硒化物类更具杀菌管理前景。NbTe₄晶体分子对接研究显示靶标蛋白活性位点显著结合得分和相互作用机制，提示可作FabH和FabI酶潜在抑制剂，可进一步探究其抑制特性。

数据与材料可用性

所有数据无限制完全可用。

缩写

Eg:

带隙能量

EDS:

能量色散X射线光谱

FESEM:

场发射扫描电子显微镜

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

(G+):

革兰氏阳性

(G-):

革兰氏阴性

HR-TEM:

高分辨透射电子显微镜

JCPDS:

粉末衍射标准联合委员会

MB:

亚甲蓝

nm:

纳米

Nb:

铌

PL:

光致发光

UV-Vis:

紫外-可见光谱

Ta:

钽

XRD:

X射线衍射