通过表面改性提升有机-纳米结构硅混合太阳能电池效率

摘要

硅纳米线 (SiNWs) 凭借优异的光捕获性能广泛应用于光伏器件，为提升硅光子收集提供契机。然而，纳米线巨大的表面积延伸至深度，导致高密度表面缺陷易捕获复合光生载流子。本工作采用简单溶液法改性表面结构以减少 SiNWs 表面缺陷和复合率。四甲基氢氧化铵 (TMAH) 处理使 Si NW 表面变平滑变锥尖，显著改善开路电压 (V_oc) 和填充因子 (FF)。60 秒 TMAH 处理使纳米结构 Si/PEDOT:PSS 混合器件获得 14.08% 冠军功率转换效率 (PCE)。表明 TMAH 处理为提升 Si NW 基器件性能提供了简单有效的方法。

研究背景

光伏器件能量转换效率直接关联光吸收性质，光入射越多，产生电子越多。因此光捕获性质研究广泛。硅纳米结构——纳米线、纳米锥、金字塔阵列——因优异抗反射性能被广泛应用，提升硅光收集。制备方法包括金属辅助蚀刻、气液固生长、反应离子刻蚀、激光加工等。然而尽管光学增强显著，高表面复合问题依然存在：纳米结构伴随的高密度表面缺陷导致光生载流子复合增加，降低填充因子 (FF) 和开路电压 (V_oc)，损害电池效率。这凸显了改性表面纳米结构以实现高性能纳米结构基太阳能电池的重要性。

本工作在纳米结构硅片上制备聚(3,4-乙撑二噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯) (PEDOT:PSS)/Si 混合太阳能电池，具有多种表面形貌和面积。导电聚合物 PEDOT:PSS 因适宜功函数在 Si 中形成耗尽层。入射光子被 Si 吸收产生电子-空穴对，在耗尽区分离。混合电池中纳米结构更具代表性，因 PEDOT:PSS 涂覆于纹理基底上。表面积与表面复合直接关联传输至电极的空穴数量。此外，纳米结构在混合电池中的实施更具挑战性，因聚合物特性难以在纹理基底上共形涂覆均匀 PEDOT:PSS 薄层。需要 Si 纳米结构允许聚合物渗透形成表面薄膜。

本工作探索 TMAH 处理改性金属辅助蚀刻制备的 Si NW 表面。通过控制蚀刻时间，开发新型表面纳米结构，平衡光捕获性能与表面缺陷。抛光硅表面并减小纳米线后反射率仍保持较低。有效少数载流子寿命大幅提升。采用改性 Si 纳米结构的 PEDOT:PSS/Si 混合器件实现 PCE 14.08%，短路电流 (J_sc) 31.53 mA/cm²、FF 0.71、V_oc 0.632 V。

实验方法

Si 纳米结构制备

Si NW 制备遵循两步金属辅助蚀刻法。Si 基底 (0.05~0.1 Ω·cm, 300 μm 厚) 切割成 1.5×1.5 cm²。混合 AgNO₃ (1 mM) 和 HF (0.5 vol%) 沉积银纳米颗粒，沉积时间固定 60 s。随即转移至蚀刻液：HF (12.5 vol%) 和 H₂O₂ (3 vol%)。无银颗粒覆盖区垂直蚀刻形成 Si NWs。浓 HNO₃ 浸泡 5 min 去除银纳米颗粒，DI 水冲洗 3 min。TMAH 处理前需去除 HNO₃ 处理形成的薄 SiO₂ 层。随后在室温下用 TMAH (1 vol%) 溶液蚀刻不同时间以减小硅纳米结构表面积。

PEDOT:PSS/Si 异质结太阳能电池

纳米结构 Si 基底制备后，PEDOT:PSS 薄膜旋涂于 Si 基底。PEDOT:PSS 含 1 wt% 表面活性剂 Trion X-100 和 5 wt% DMSO 提高导电性。基底经 125 °C 退火 15 min 除溶剂水分。最后正反面蒸镀银和铝电极。器件有效面积由 0.8 cm² 遮光掩膜定义。

器件表征

高分辨 SEM (Carl Zeiss Suppra 55) 获取纳米结构图像。微波检测光导率 MDP 映射 (Freiberg Instrument GmbH) 测量少数载流子寿命。积分球 (Perkin-Elmer Lambda 700) 测反射光谱。太阳模拟器 (Newport 91160, 300 W 氙灯, AM 1.5 滤光片) 测试电池特性，辐照强度 100 mW/cm² 经标准 Si 电池 (Newport 91150) 校准。外量子效率 (EQE) 由 Newport 单色仪 74125、功率计 1918 和 Si 探测器 918D 系统获取。

结果与讨论

TMAH 处理对 SiNW 基底形貌与光学性质的影响

高密度 Si 纳米结构 SEM 图如图 1a。Si NWs 均匀分布，平均线径 30–50 nm。两步金属辅助化学蚀刻制备：第一步 Ag 纳米颗粒通过 Ag-Si 氧化还原自组装，第二步在 HF/H₂O₂ 混合蚀刻液中垂直蚀刻。可见 Si NW 密度极高、表面积大。图 1b-d 展示 50–70 s 不同各向异性 TMAH 蚀刻时间后的 SEM 图像。蚀刻 50、60、70 s 后高度分别约 120、100、95 nm。蚀刻过程明显改变纳米结构形貌。因 TMAH 浓度和温度恒定，随蚀刻时间增加，更多多孔 SiNWs 被蚀刻。TMAH 处理使 Si NWs 稀疏变锥尖。且各向异性 TMAH 蚀刻在纳米孔底部形成倒金字塔，60 s 后尤为明显。倒金字塔出现不仅大幅减小纳米结构硅表面积，还能有效捕获光线。

为评估光收集特性，测量反射率如图 2a。原始 Si NW 在 300–1100 nm 波段反射率较低。TMAH 处理后结构光捕获性能不如原始 Si NW，但平均光学反射率在所有波长仍低于平面 Si 基底。光损失的代价是减少表面缺陷。

TMAH 处理对 Si NW 基底表面复合的影响

为确定表面缺陷减少情况，测量有效少数载流子寿命评估复合机制。图 2b 显示不同蚀刻工艺样品的注入水平依赖有效载流子寿命 (τ_eff)。曲线形状趋势一致：τ_eff 随注入水平增加而增大。同注入水平下，TMAH 处理纳米结构 Si 基底 τ_eff 高于未处理 Si NW。图 3a,b 为少数载流子寿命测量示意图。光导率与载流子浓度密切相关，经矩形激光脉冲激发期间及之后通过微波吸收测量。图 3c-f 显示注入水平 5×10¹⁷ cm⁻³ 下不同样品少数载流子寿命映射。原始 Si NW 基底平均少数载流子寿命仅 8.1 μs，TMAH 处理 50、60、70 s 样品分别为 13.6、17.0、19.4 μs。

硅太阳能电池少数载流子寿命遵循公式：1/τ_eff = 1/τ_bulk + 2S/W，其中 τ 为有效寿命，τ_bulk 体复合寿命，S 表面复合速率，W 晶片厚度。所有样品体复合寿命和厚度恒定，τ_eff 增加表明表面复合速率降低。蚀刻时间增加导致 Si NW 数量减少，即表面缺陷减少。光生载流子易受表面复合损失，纳米结构表面积显著减小预期表面复合过程随之减少。结合表面净化和减小表面积，电荷复合可大幅抑制。50、60、70 s 蚀刻随表面积减小、表面变平滑，缺陷减少、复合率降低。若进一步增加 TMAH 蚀刻时间，纳米结构将消失、反射率大幅上升。

太阳能电池器件性能

PEDOT:PSS/Si 混合太阳能电池结构见图 4a。器件性能汇总见表 1。不同纳米结构 Si 基底器件的 J-V 曲线见图 4b。Si NW 器件 PCE 11.02%、V_oc 0.584 V、J_sc 29.24 mA·cm⁻²、FF 0.64。因纳米结构大量缺陷，V_oc 较低。TMAH 抛光后性能大幅提升。50 s 蚀刻器件 PCE 13.34%、V_oc 0.630 V、J_sc 30.25 mA·cm⁻²、FF 0.70。60 s 蚀刻器件 PCE 14.08%、V_oc 0.632 V、J_sc 31.53 mA·cm⁻²、FF 0.632。70 s 蚀刻器件 PCE 12.16%、V_oc 0.628 V、J_sc 27.27 mA·cm⁻²、FF 0.71。V_oc 和 FF 显著增强。

增强有两大原因。一是 TMAH 抛光抑制了前表面复合，少数载流子寿命测试佐证。EQE 测量 (图 4c) 显示蓝光谱响应 (400–500 nm) 强烈依赖基底结构。随蚀刻时间增加，蓝光区 EQE 提升，但反射光谱该区域差异小，故归因于高表面积纳米结构的表面复合增加。长波区 EQE 随蚀刻时间增加而下降，与反射特性吻合。

二是接触电阻。图 5a 显示 PEDOT:PSS 难以在随机高密 Si NW 基底上共形涂覆。TMAH 处理后纳米线变锥尖稀疏 (图 5b)，旋涂时 PEDOT:PSS 可渗入间隙。且 TMAH 处理在 Si NW 表面诱导 OH 基团，增强 Si NW 与 PEDOT:PSS 粘附。因此抛光纳米结构基底与 PEDOT:PSS 薄膜接触面积远大于 Si NW 器件，降低了前表面电荷传输和收集电阻。

此外，暗 J-V 曲线 (图 4d) 显示饱和电流密度 (J₀) 经 TMAH 处理显著抑制。公认 V_oc 强依赖界面性质，低 J₀ 意味高结质量。J₀ 降低促进界面高效电荷分离，进而提升 V_oc，与器件性能一致。

结论

总之，我们通过可控 TMAH 处理改性混合 Si/聚合物太阳能电池的 Si 基底结构。该处理使 Si NWs 变锥尖稀疏，减小表面积和缺陷。少数载流子寿命因表面缺陷和复合率最小化而增强。60 s TMAH 处理使混合 Si/聚合物太阳能电池实现 14.08% PCE。这一简单表面改性工艺为纳米结构 Si 基光伏器件提供了有效提升路径。

缩略语

EQE

外量子效率

FF

填充因子

J_sc

短路电流

PCE

功率转换效率

PEDOT:PSS

聚(3,4-乙撑二噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)

SEM

扫描电子显微镜

Si NWs

硅纳米线

TMAH

四甲基氢氧化铵

V_oc

开路电压