具有改良表面结构的高性能有机-纳米结构硅混合太阳能电池

背景

对于光伏器件，能量转换效率与光吸收特性直接相关，这意味着光入射越多，产生的电子量就越大。因此，许多工作已经研究了光伏的光捕获特性 [1,2,3,4]。由于优异的抗反射性能，硅纳米结构如硅纳米线、纳米锥或金字塔阵列已被广泛应用，这为增强 Si 采集的照片提供了机会 [5,6,7,8,9]。这些纳米结构可以通过多种方法制造，包括金属辅助蚀刻、气-液-固生长、反应离子蚀刻和激光制造 [10, 11]。然而，尽管有很强的光学增强，但一个问题是高表面复合，这是与纳米结构相关的高密度表面缺陷发生的。增加的光载流子复合通过降低器件填充因子 (FF) 和开路电压 (V oc) [12, 13]。这代表了对表面纳米结构进行改性以实现基于纳米结构的高性能太阳能电池的重要性。

在这里，我们在纳米结构的硅晶片中制造了聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）/Si 混合太阳能电池，具有各种表面形态和面积。由于其合适的功函数，导电聚合物 PEDOT:PSS 会导致在 Si 中形成耗尽层 [14, 15]。当入射光子被硅衬底收集时，就会产生电子-空穴对。光生电子-空穴对在耗尽区解离。 PEDOT:PSS/Si 混合电池中的纳米结构更具代表性，因为聚合物 PEDOT:PSS 层涂覆在纹理基底上 [16, 17]。表面积和表面复合与转移到电极的空穴数量直接相关。此外，在 PEDOT:PSS/Si 混合电池中实施纳米结构更具挑战性，因为均匀的 PEDOT:PSS 层由于其聚合物特性而很少能一致地涂覆在纹理基板上 [18, 19]。 PEDOT:PSS和Si纳米结构需要聚合物渗透并在表面形成薄膜。

在这项工作中，我们探索了 TMAH 处理来修饰通过金属辅助蚀刻方法制造的 Si NW 的表面。通过控制蚀刻时间，我们开发了一种新颖的表面纳米结构，实现了光捕获性能和表面缺陷的平衡。通过抛光硅表面和减少纳米线来减少表面缺陷后，反射率值仍然很低。此外，有效少数载流子寿命也得到了很大的提高。使用改性 Si 纳米结构的 PEDOT:PSS/Si 混合器件在短路电流 (J) 下实现了 14.08% 的功率转换效率 (PCE) sc) 为 31.53 mA/cm ² ，FF 为 0.71，V 0.632 V 的 oc。

方法

硅纳米结构制造

Si NW 的制造过程之后是两步金属辅助蚀刻方法 [20]。 Si衬底（0.05~ 0.1 Ω·cm，300-μm厚）被切割成1.5 × 1.5 cm ² . AgNO3 (1 mM) 和 HF (0.5 vol%) 的混合溶液用于沉积银纳米颗粒。沉积时间固定为 60 秒。然后，立即将样品转移到蚀刻溶液中。蚀刻剂溶液包含 HF (12.5 vol%) 和 H2O2 (3 vol%)。通过在没有银纳米颗粒覆盖的区域中蚀刻硅来形成垂直排列的 Si NW。为了去除银纳米颗粒，将硅纳米结构浸入浓 HNO3 中 5 分钟，然后用去离子水冲洗 3 分钟。在 TMAH 处理之前，我们需要去除 HNO3 处理过程中形成的薄 SiO2 层。然后在室温下将样品在 TMAH (1 vol%) 溶液中蚀刻不同时间以减少硅纳米结构的表面积。

PEDOT:PSS/Si 异质结太阳能电池

在制备纳米结构的 Si 衬底后，将 PEDOT:PSS 膜旋涂到 Si 衬底上。 PEDOT:PSS 含有 1 wt% 的表面活性剂 Trion X-100 和 5 wt% 的二甲基亚砜 (DMSO)，以提高电导率 [21]。涂有 PEDOT:PSS 膜的基材在 125°C 下退火 15 分钟以去除溶剂水。最后，银和铝沉积在器件的正面和背面作为电极。设备的活动区域由 0.8 cm ² 的阴影遮罩定义 .

设备特性

通过扫描电子显微镜 (SEM) 图像 (Carl Zeiss Suppra, 55) 获得纳米结构的高分辨率图像。少数载流子寿命用微波检测光电导 MDP 图（Freiberg Instrument GmbH）绘制。通过积分球（Perkin-Elmer Lambda 700）测量反射光谱。太阳能电池特性通过配备氙气灯 (300 W) 和 AM 1.5 过滤器的太阳能模拟器 (Newport, 91160) 进行测试。照射强度为 100 mW/cm ² ，这是由标准硅太阳能电池设备（Newport，91150）校准的。外部量子效率 (EQE) 是从 Newport 单色仪 74125 和功率计 1918 以及 Si 探测器 918D 的设置中获得的。

结果与讨论

TMAH 处理对 SiNW 衬底的形态和光学表征

制造的高密度 Si 纳米结构的 SEM 图像如图 1a 所示。 Si NW 均匀分布在 Si 晶片上，平均线径尺寸为 30 至 50 nm。纳米线由两步金属辅助化学蚀刻制成 [20]。第一步，Ag 纳米粒子通过 Ag 和 Si 之间的还原和氧化自组装，第二步，在由 HF 和 H2O2 组成的混合蚀刻剂溶液中垂直蚀刻。我们可以看到 Si NW 密度非常高，并且表面积很大。图 1b-d 显示了经过 50 到 70 秒的不同各向异性 TMAH 蚀刻时间的 Si NW 的 SEM 图像。蚀刻时间分别为 50、60 和 70 秒后，高度分别约为 120、100 和 95 纳米。蚀刻处理明显改变了纳米结构的形态 [22, 23]。由于 TMAH 的浓度和蚀刻温度是恒定的，随着蚀刻时间的增加，更多的多孔 SiNW 被蚀刻。我们可以看到 TMAH 处理能够使 Si NW 稀疏和变细。此外，各向异性 TMAH 蚀刻在纳米孔底部形成倒金字塔，这在 60 秒蚀刻后很明显。倒金字塔的出现不仅显着降低了纳米结构硅的表面积，而且有效地捕获了光。

不同Si纳米结构的SEM图像。 一 制造的Si NW，TMAH蚀刻时间为b的Si NW 50、c 60 和 d 70 秒

为了评估纳米结构的光捕获特性，测量了反射率，如图 2a 所示。对于制造的 Si NW，反射率在 300 到 1100 nm 的波长范围内相对较低。对于TMAH处理后的结构，光捕获性能不如原来的Si NW结构。然而，与所有波长的平面硅衬底相比，平均光反射率仍然较低。此外，光的损失有助于减少表面缺陷。

不同Si纳米结构的反射和少数载流子寿命表征。 一 各种样品的反射光谱：平面 Si 衬底，Si NW 没有和不同 TMAH 时间。 b 不同样品的注入依赖于少数载流子寿命

TMAH处理Si NW衬底的表面复合

为了确定表面缺陷的减少，有效的少数载流子寿命被测量并用于评估复合机制。图 2b 显示了依赖于注入水平的有效载流子寿命 (τ eff) 的不同蚀刻工艺样品。这些基板的曲线形状趋势几乎相同：τ eff 随着注入量的增加而增加。在相同的注入水平下，TMAH处理的纳米结构Si衬底表现出更高的τ eff 比 Si NW 之一。图 3a、b 显示了少数电荷寿命测量的示意图。光电导率与载流子浓度密切相关，通过矩形激光脉冲激发期间和之后的微波吸收来测量。图 3c-f 显示了在 5 × 10 ¹⁷ 注入水平下不同样品的少数寿命映射 厘米 ⁻³ .原始 Si NW 衬底的平均少数载流子寿命仅为 8.1 μs，而经过 TMAH 处理的样品的平均少数载流子寿命为 13.6 μs（50 s）、17.0 μs（60 s）和 19.4 μs（70 s）。

不同硅样品的少数电荷载流子寿命映射。少数载流子寿命示意图：a 测量说明和b 载流子寿命测量的机理：与载流子浓度密切相关的光电导率是通过矩形激光脉冲激发期间和之后的微波吸收来测量的。 c 未经TMAH处理的Si NW；用 TMAH 处理 d 的 Si NW 50、e 60 和 f 70 秒。每张图片的大小为 1.5 × 1.5 cm ²

硅太阳能电池的少数载流子寿命如下公式：[24].

其中 τ 是有效寿命，τ 批量是批量重组寿命，S 是表面复合率，W 是晶圆厚度。少数载流子寿命的增加表明表面复合率较低，因为所有样品的体复合和厚度都是恒定的。当蚀刻时间增加时，Si NW 的数量减少，这意味着表面缺陷更少。众所周知，光生载流子容易受到表面复合损失的影响。随着纳米结构表面积的显着减少，预计表面复合过程也会减少。反过来，结合表面净化和减少表面积，可以显着抑制电荷复合。对于 50、60 和 70 s 蚀刻，表面积随着表面更光滑而减小，导致表面缺陷更少，复合率低。如果进一步增加TMAH刻蚀时间，硅纳米结构会变小，反射值会更高。

太阳能电池设备性能

PEDOT:PSS/Si 混合太阳能电池的器件结构如图 4a 所示。器件的性能总结在表 1 中。具有不同纳米结构 Si 衬底的器件的电流密度与电压 (J-V) 曲线绘制在图 4b 中。基于 Si NW 的器件的 PCE 为 11.02%，V 0.584 V 的 oc，J sc 为 29.24 mA·cm ⁻² , FF 为 0.64。由于纳米结构的许多缺陷，V oc相对较低。经TMAH处理抛光Si NW后，器件性能有了很大提高。对于 50 秒蚀刻工艺，该器件的 PCE 为 13.34%，V 0.630 V 的 oc，J sc 为 30.25 mA·cm ⁻² , FF 为 0.70。对于 60-s 蚀刻装置，PCE 的性能，V oc, J sc 和 FF 为 14.08%，0.632 V，31.53 mA·cm ⁻² , 和 0.632。并且基于 70 秒蚀刻衬底的器件的 PCE 为 12.16%，V oc 0.628 V, J sc 为 27.27 mA·cm ⁻² , FF 为 0.71。我们可以找到 V oc和FF增强很多。

混合 Si/PEDOT:PSS 太阳能电池的器件性能：a PEDOT的器件结构：PSS/Si混合太阳能电池，b 基于不同纳米结构Si衬底的器件的电流密度-电压（J-V）曲线，c 外量子效率谱和d 黑暗下的J-V曲线

这种增强有两个原因。第一个是TMAH抛光处理后正面的复合得到抑制，少数寿命测量证明了这一点。此外，从图 4c 所示的 EQE 测量结果来看，器件的蓝色光谱响应（400 到 500 nm）很大程度上取决于基板结构。随着蚀刻时间的增加，蓝色区域的EQE增加。然而，从反射光谱来看，该区域的不同纳米结构工艺之间存在微小差异。因此，这归因于在纳米结构的高表面积处增加的表面复合过程。在大波长区域，EQE随着蚀刻时间的增加而降低。非常符合反射特性。

第二个原因是关于接触电阻。如图 5a 所示，PEDOT:PSS 层很少能一致地涂覆在随机的、高密度的基于 Si NW 的基板上。然而，当应用 TMAH 处理时，纳米线已逐渐变细且稀疏。在旋涂过程中，PEDOT:PSS 会渗入间隙，如图 5b 所示。此外，TMAH 处理会在 Si NW 的表面诱导 OH 基团，这增加了 Si NW 和 PEDOT:PSS 的粘附能力 [25, 26]。因此，PEDOT:PSS 薄膜和抛光纳米结构衬底的接触面积比 Si NW 器件大得多。这意味着TMAH处理可以降低前表面电荷转移和收集的电阻。

PEDOT:PSS在纳米结构Si衬底上的SEM图像：a 未经TMAH处理的基材和b TMAH 处理 (60 s) 的基板

此外，暗 J-V 曲线如图 4d 所示。观察到饱和电流密度 (J 0) 在应用 TMAH 处理后被显着抑制。人们普遍认为V oc 在很大程度上取决于界面处的属性，其中 J 0 表示高结质量 [27,28,29,30]。 J 的减少 0 随后有利于界面处更有效的电荷分离并导致 V oc，与设备性能一致。

结论

总之，我们通过受控的 TMAH 处理修改了用于混合硅 / 聚合物太阳能电池的硅基板的结构。这种处理可以使 Si NW 逐渐变细并保留下来，从而减少表面积和缺陷。由于最小化表面缺陷和表面复合率，少数载流子寿命得以提高。通过 60-s TMAH 处理，混合硅/聚合物太阳能电池的 PCE 达到了 14.08%。这种简单的表面改性工艺有望为纳米结构的硅基光伏提供一种有效的方法。

缩写

EQE：

外量子效率

FF：

填充因子

J sc:

短路电流

PCE：

电力转换效率

PEDOT:PSS:

聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）

SEM：

扫描电子显微镜

Si NWs：

硅纳米线

TMAH：

四甲基氢氧化铵

V :

开路电压