基于分子动力学的探针型纳米加工研究：综述

摘要

探针型纳米加工（TBN）已被证明是制造微观结构的有效可行技术。分子动力学（MD）模拟广泛应用于TBN研究，可揭示实验难以完全观测的微观机制。本文综述了MD模拟在TBN领域的最新科学进展。首先介绍了各类材料的模型构建方法；接着讨论了加工机制分析，包括切削力分析、材料去除分析及亚表面缺陷分析；最后指出了当前MD模拟在TBN中的不足与未来展望，旨在为后续研究提供参考。

引言

微纳制造技术广泛应用于环境、能源、生物、医学、国防等领域，对国家发展和社会进步起着日益重要的作用。为实现高精度微纳加工，基于原子力显微镜（AFM）探针的机械加工方法即TBN，具有设备简单、操作便捷、纳米级加工精度且环境要求低等优势，已成为制造微观结构的有力手段。目前，纳米点、线/槽、二维/三维结构甚至曲面纳米结构等纳米器件关键部件均已通过TBN成功制备。

为进一步提高纳米结构制造精度，深入理解TBN加工过程至关重要。学者们已通过实验研究金属、半导体、聚合物等材料的TBN机制，但实验难以深入探究内部微观机制。MD模拟作为强有力工具，可通过分析切削力、应力状态、能量耗散及表面形貌，更好地解释纳米加工中的材料去除与表面生成微观机制。

既往研究已利用MD模拟探究TBN过程：Fang等人分析了划痕进给与锥角对纳米光刻的影响；Isono和Tanaka研究了温度、可加工性及镍金属原子间力的作用；Yan等人探讨了探针几何形状在AFM光刻中的效应。近期涌现出新型TBN工艺：Xiao等人对比静态犁削与动态犁削，发现动态犁削可制备更小尺寸纳米结构；Geng等人实施恒正载荷纳米划痕MD模拟；Ren等人提出基于粗精准则的最小进给量确定方法。既往综述未涵盖这些新进展，因此本文聚焦MD模拟在TBN中的最新研究现状，涵盖建模技术、新型加工方法、加工机制分析及未来挑战。

模拟方法

MD模型构建

为获得准确预测结果，需优化模型原子构型与势函数。晶体材料（如铜、铁、硅）原子有序排列，非晶材料（如聚合物）由无序分子链组成。单晶模型可通过重复晶胞构建，需考虑晶面取向对加工性能的影响；多晶结构采用Voronoi镶嵌法构建，纳米孪生（NT）多晶材料因超高强度、良好延展性及断裂韧性成为研究热点。以NT多晶铜为例：先构建等厚单晶铜多层结构，层间形成孪生界；再计算各晶粒取向；最后利用Voronoi构建含周期性边界条件的NT多晶模型。聚合物建模常采用粗粒化模型，如聚乙烯（PE）通过Monte Carlo自避随机游走算法生成初始分子链，再按键长与空位概率生长，确定模拟盒尺寸。

探针几何形状多样（锥形、三棱锥、半球形），对TBN过程影响显著。锥形探针对应AFM加工，球形探针对应磨粒磨削，通过对比模拟与实验结果可更好解释机制。多数情况下探针视为绝对刚体，通过固定原子相对位置并匀速移动实现。势函数选择关键：嵌入原子法（EAM）适用于金属体系（Cu、Fe）；Tersoff与Stillinger-Weber（SW）势适合金刚石结构材料，SW势在无缺陷硅中更贴近从头计算位错核化结果；解析键级势（ABOP）、反应经验键级势（REBO）、自适应分子间反应经验键级势（AIREBO）用于SiC、碳纳米管等体系。模拟常用LAMMPS，复杂多晶模型可用Atomsk构建，聚合物模型常源自Material Studio，OVITO与VMD用于可视化。

现有工件模型多小于50 nm³，可能偏离真实结果；且缺乏能有效描述GaAs、Lu₂O₃等材料的势函数，模型与势函数仍需优化。

加工配置

TBN实验常采用恒正载荷载荷控制模式，精度较高，尤其适用于倾斜/曲面加工。但多数MD模拟采用位移控制模式，可能导致模拟与实验偏差。学者们已开展恒载荷纳米划痕模拟。加工过程分松弛、切入、划痕三阶段。因AFM悬臂弯曲、基底倾斜及表面粗糙度，探针倾斜效应不可忽视。Liu等人研究了不同倾角探针对加工结果的影响。探针磨损是影响加工质量的关键因素，水层润滑可减少磨损、延长刀具寿命，但其机制尚不清晰，Ren等人利用MD模拟了水层润滑对单晶铜加工的影响。

单次划痕制备纳米槽尺寸受限，多遍划痕法可扩大槽宽。Geng等人对比单遍与多遍方法。静态犁削光刻属于AFM接触模式，长距离划痕易引起探针磨损。基于轻敲模式的动态犁削光刻有望减少磨损。Xiao等人展示了单晶铜上静/动态犁削示意图：静态犁削为探针下压后沿负x轴划削再抬起；动态犁削探针按正弦曲线运动。Sundaram等人开发振动辅助纳米冲击松散磨料加工（VANILA），利用AFM探针振动赋予磨粒动能实现纳米去除。

模拟结果分析

切削力分析

切削力能清晰反映材料去除过程与缺陷演化，是理解切削现象的重要物理量，与切削功率、刀具寿命密切相关。TBN中切削力常通过力标定法评估，但横向力难以获取。MD模拟可实时观测切向力、法向力等全过程变化，并可提取平均力与合力。

通过切削力变化可反映不同材料结构与加工参数的影响。Li等人发现多晶铜划痕力高于单晶铜，因晶粒取向各向异性导致探针跨晶粒时作用力波动，而单晶铜呈现稳定塑性流动。切削速度增加通常导致切削力增大（产生更多切屑），但SiC表现相反：高速产生更多非晶原子使材料更易延性去除。Yan等人研究Cu/Ni双层结构，发现Ni-Cu双层切削力最大，因界面阻碍位错传播。非晶聚合物中，划痕速度通过堆积高度增加、应变速率硬化及热软化三方面影响切削力，总体表现为随速度增加切削力增大，表明堆积与应变硬化主导。探针几何形状亦显著影响切削力：Ren等人研究锥形探针半顶角效应，发现力随半顶角增大而增加（接触面积增大），摩擦系数随半顶角强烈下降，硬度上升。

特定加工条件下的切削力变化也被研究：Ren等人分析水层厚度与划痕力关系，发现水层阻力主导而非润滑，较厚水层导致总切削力增大（宏观中水层主要润滑）。Liu等人通过硬度（单位原子法向力）与摩擦系数分析探针倾斜效应，结果显示法向硬度对前向/后向更敏感，倾斜对法向力影响大于切向力。静/动态犁削切削力对比显示：动态犁削力随周期性轻敲剧烈振荡，平均力仅为静态犁削一半左右，表明动态犁削磨损更小。Yan等人结合槽深与犁削力评价效率，侧向前倾探针效率最佳，犁削力与面向前倾相近但槽深翻倍。

材料去除状态分析

材料去除状态分析是揭示TBN机制的关键。实验中通过SEM、AFM观测槽形貌与去除状态，只能事后检测，无法动态理解去除过程。MD模拟可实时观测纳米尺度材料去除机制与表面生成。MD结果显示变形状态分为犁削态与切削态：探针移动时工件原子被挤压累积形成连续切屑（切削态），同时工件原子在槽两侧堆积形成堆料。通过切削态与非切削态比例可判断不同探针半径、划痕深度下的主导去除模式。

单晶材料呈各向异性，对去除影响大；多晶材料晶界对力学性能影响显著，Gao等人发现晶粒取向而非尺寸主导堆积轮廓。探针几何形状强烈影响去除状态：锥形探针半顶角增大导致切屑体积增加、划痕表面更平滑，但需更大切削力、产生更大摩擦系数、更高温度及更深亚表面损伤。Alhafez研究半顶角对堆积形态影响：小半顶角堆积集中前方，大半顶角侧向堆积主导。三棱锥探针符合AFM真实几何，常比较刃向前、面向前、侧面向前三方向。SiC加工中，刃向前划痕工艺最稳定，尺寸精度与一致性最好。聚合物去除状态对温度更敏感：划痕区局部温度超玻璃化转变温度，材料以延性方式去除。Zhan等人研究非晶聚苯乙烯微观摩擦机制，发现分子链柔韧性随温度升高而增强，易卷曲复原。Du等人发现加工速度对聚苯乙烯加工结果影响大：低速下链内变化主导永久变形，高速下链间滑移更显著。

水层润滑下，工件前方堆积原子减少，槽侧毛刺不明显，表面粗糰度显著降低。水层作为润滑剂减少工具与新生切屑表面粘滞区，降低切屑-刀面边界拖拽力，显著改善表面质量，且随水层增厚质量逐步提升。新型加工方法中，Shockly等人研究振动辅助纳米冲击加工参数（冲击速度、角度、温度）对纳米孔形成的影响，发现参数对孔深宽有显著影响。Xiao等人发现动态犁削槽深宽小于静态犁削，可制备小尺寸纳米结构，且槽尺寸可通过驱动振幅比控制，实现可控制造。

加工过程中探针磨损普遍存在。多数研究将探针设为刚体，无法直接观测磨损。学者们通过材料去除状态、应力、温度分布间接研究磨损。Meng等人设置可变形探针，观测到磨损行为：初期以粘着磨损为主，稳定期以原子级磨损为主，原子级磨损量受切削速度影响较小。目前探针磨损研究较少，可变形探针模型有望推动纳米加工磨损机制研究。

材料去除状态分析为实时监控提供支持，但受长度尺度限制，加工表面形貌与去除过程仅能定性对比，难以定量预测精确加工结果。

缺陷演化过程分析

实验中通常通过FIB制样后用TEM观测划痕缺陷，操作复杂、成本高、材料依赖性强。MD模拟可轻松获取表面下缺陷，并能观测划痕过程中的缺陷演化。常用缺陷识别算法包括共同邻居分析（CNA）、中心对称参数（CSP）、滑移矢量分析、Ackland-Jones分析等，但难以追踪大量位错传播。Chen等人提出滑移分析法，可筛选指定时段内相对邻近原子发生滑移的原子，适用于大规模原子体系。Xiao等人利用该方法研究动/静态犁削滑移过程：动态犁削材料主要向下及侧向流动，静态犁削无明显向下流动；位错传播依赖探针取向，导致不同槽形貌。位错提取算法（DXA）可识别晶格位错并确定伯格矢量。Gao等人用DXA研究铁纳米划痕：位错网络重组明显，塑性区随划痕长度线性增长，随后位错反应导致密度急剧下降，塑性活动集中于划痕前沿，位错反应产生空位，变形孪生亦产生点缺陷空位。

多晶材料变形机制由晶内位错核化与晶界位错介导。大晶粒中位错传播伴随纳米孔与间隙原子簇形成，小晶粒中晶界孪生形成主导，归因于位错运动从平滑（大晶粒）向粗糙（小晶粒）转变。Li等人总结单晶Cu、多晶Cu、NT多晶Cu变形机制差异：单晶Cu塑性变形主要受位错相互作用影响；多晶Cu位错与晶界（GB）共同主导；NT多晶Cu由位错、GB、孪生界（TB）相互作用及孪生/去孪生控制。

半导体材料（Si、SiC、GaAs、AlN）中，相变除位错滑移外也是重要变形模式。位错与相变相互作用随晶向变化。Si (010)在“Pop-In”事件前伴随Si-I向Si-III/Si-XII相变，而Si (110)和Si (111)无此现象；Si-I向bct-5相变是各晶向初始塑性主导机制，位错核化也是Si (010)弹塑转变的变形模式。Dai等人研究单晶硅TBN亚表面损伤机制，晶相演化与静水应力、温度分布一致。SiC去除通过锌闪锌矿向非晶结构相变实现，少量六方金刚石结构。高速产生更多非晶原子、更少六方金刚石原子和位错原子。Meng等人发现相变非主导时，Schmid因子法可有效预测3C-SiC滑移运动。应变率效应与热软化效应直接影响SiC去除量与亚表面损伤形式。高应变率下热软化对加工区应力影响超过位错生成速率下降的影响。多晶SiC去除以非晶相变为主，晶界处发现六方金刚石原子与位错。高速和大切深促进更多原子转变为非晶结构。与单晶SiC相比，多晶微观结构使SiC更软化，产生更小法向划痕力、非晶相变与更薄塑性变形诱导SSD。位错传播与相变分析可解释加工机制，但多数研究集中于单晶，复杂结构材料研究稀缺，亟待深入。

未来研究方向与挑战

1. 新型TBN技术层出不穷，如AFM探针纳米铣削因加工性能优异、尺寸控制性好前景广阔，但受限于检测设备其机制未完全理解。MD模拟可探究旋转探针过程中的切削力变化、缺陷动力学演变及工件材料去除状态。此外，试样振动辅助纳米划痕未见报道，MD模拟可为早期研究提供指导。

2. 受限于长度与时间尺度，MD方法仍无法完全定量描述实验过程。实验-MD结合研究中，MD常只能定性解释实验现象。尤其对聚合物等时间依赖性材料，探针速度显著影响去除状态。为准确预测实验过程并定量分析结果，算法改进与算力提升不可或缺。

3. TBN已在聚合物上制备多种纳米结构。聚合物TBN机械加工常保持恒定法向载荷以保证精度，但聚合物TBN的MD模拟报道有限。热扫描探针光刻在聚合物领域发展迅速，有望提高TBN加工精度。需揭示机械-热耦合效应下聚合物纳米划痕的材料去除机制。

结论

MD模拟技术在揭示纳米加工未知现象中作用日益关键。本文总结了TBN方法MD模拟的最新进展，归纳如下：

1. 总结了各类材料MD模型构建与势函数选择，重点讨论了NT多晶材料与非晶聚合物建模过程。MD模型精度对后续模拟结果至关重要。
2. 介绍了多遍划痕、动态犁削、VANILA等新型TBN技术。MD模拟深入揭示了这些方法机制，特别是从内部缺陷、形貌、切削力三方面揭示了静/动态犁削的本质差异。
3. 综述了TBN过程中切削力、材料去除状态、缺陷分析等MD模拟分析手段，并介绍了滑移分析等新型分析方法。这些方法揭示了基于TBN的加工机制及其材料依赖性。

缩略语

TBN:

探针型纳米加工

AFM:

原子力显微镜

MD:

分子动力学

NT:

纳米孪生

PE:

聚乙烯

EAM:

嵌入原子法

SW:

Stillinger-Weber

ABOP:

解析键级势

REBO:

反应经验键级势

AIREBO:

自适应分子间反应经验键级势

LAMMPS:

大规模原子/分子大规模并行模拟器

MS:

Material Studio

OVITO:

开放可视化工具

VMD:

可视化分子动力学

VANILA:

振动辅助纳米冲击松散磨料加工

SEM:

扫描电子显微镜

CNA:

共同邻居分析

CSP:

中心对称参数

DXA:

位错提取算法

GB:

晶界

TB:

孪生界

SSD:

亚表面损伤