ZnO修饰C₃N纳米片对SF₆分解产物吸附的理论研究

摘要

六氟化硫（SF₆）作为优异的绝缘介质，广泛应用于高压绝缘设备，保障电力系统安全运行。然而，长期运行设备中不可避免的局部放电会导致SF₆分解，降低其绝缘性能。本工作采用密度泛函理论（DFT）计算，研究了ZnO修饰的C₃N（ZnO-C₃N）纳米片对SF₆分解产物的吸附与感应特性，旨在为评估SF₆绝缘设备运行状态提出新型纳米候选材料。首先分析了ZnO-C₃N单层结构，随后模拟了其对四种典型SF₆分解物种（H₂S、SO₂、SOF₂、SO₂F₂）的吸附行为。结果表明，ZnO-C₃N单层对SO₂、SOF₂和SO₂F₂表现出良好的反应活性与灵敏度，导致气体分子剧烈变形和较大的吸附能。这些特性使得基于ZnO-C₃N单层的气体吸附剂有望用于清除SF₆绝缘设备中的杂质气体。分析认为，ZnO-C₃N单层有望用于维持绝缘强度，保障电力系统安全运行。

引言

随着纳米技术的飞速发展，基于新型纳米材料的传感器应用日益增加。纳米传感器凭借响应快、能耗低、成本低、灵敏度高等优势，在医疗、军事、气体检测和环境监测等领域受到广泛关注。电阻型传感器因结构简单、工作机制明确而备受青睐。早期石墨烯因其巨大的比表面积、高载流子迁移率和良好的热导率，成为气体检测的热门材料。然而，石墨烯的零带隙特性限制了其在气体识别中的应用，对CO、CO₂、CH₄、N₂、NO₂、NH₃、H₂、H₂O等常见气体识别表现不佳。随后，学者们开发出许多具有类石墨烯性质但无零带隙的新型纳米材料，如过渡金属二硫属化物（TMDs）、金属碳化物和氮化物、层状III-VI族半导体、III-V族氮化物等。

在新兴的类石墨烯材料中，C₃N可通过六氨基苯三盐酸盐单晶直接热解或2,3-二氨基吩嗪聚合制备，作为气体吸附剂引起广泛关注。C₃N本征上为间接半导体，带隙0.39 eV，可通过制备不同直径的量子点调控。微观上，C₃N可视为两个氮原子替代的2×2石墨烯超胞，具有由六个碳原子和两个氮原子组成的平面蜂窝晶格。氮原子的引入使本征C₃N表现出更强的化学活性和更高的载流子迁移率，同时保持与石墨烯相似的结构稳定性，使其成为气体检测的有力候选材料。研究表明，本征C₃N对NO₂和SO₂具有优异的选择性和灵敏度，但对其他气体吸附效果不明显。不过，杂质粒子修饰可大幅提升C₃N表面反应性。例如，Al掺杂能带来比本征C₃N强得多的结合相互作用；Si掺杂可将丙酮吸附能从-9.7 kcal/mol提升至-67.4 kcal/mol，且随替代碳原子增加灵敏度提高。

金属氧化物是增强气体相互作用化学反应性的常用表面修饰选择。作为金属氧化物半导体，ZnO具有约3.37 eV带隙、约60 meV激子结合能、化学稳定性好、光催化性能优异及对特定气体高活性等特点。ZnO可生长为0维、1维、2维纳米结构，纳米颗粒因尺寸形貌易控制，作为掺杂剂改善纳米表面感应性能极具前景。近期学者提出利用单分子金属氧化物掺杂提高纳米材料表面活性的理论研究。例如，Cu和CuO修饰石墨烯对H₂S吸附能力的研究发现，修饰后石墨烯导电率随H₂S吸附显著变化；B和CuO共修饰石墨烯用于检测H₂S和CO。这些基于DFT的周期性计算方法为单分子金属氧化物掺杂研究提供了依据。本文以ZnO分子掺杂C₃N（而非ZnO纳米颗粒）为简化模型，探究ZnO对气体感应的影响。

SF₆凭借优异的绝缘和灭弧性能，广泛用于气体绝缘组合电器（GIS）。GIS内部不可避免的缺陷如局部放电会将SF₆分解为SF₄、SF₃、SF₂等低氟硫化物，这些副产物进一步与微量水分和氧气反应生成H₂S、SO₂、SOF₂、SO₂F₂等稳定化合物。这些副产物绝缘可靠性远低于SF₆，若不清除将加速局部放电演变。因此，检测或清除这些气体对保障GIS安全运行至关重要。本文构建ZnO修饰C₃N（ZnO-C₃N）单层模型，从理论上研究其对典型SF₆分解产物（H₂S、SO₂、SOF₂、SO₂F₂）的吸附性能。通过分析结构变化、电子转移行为、能带结构和态密度（DOS），全面考察ZnO掺杂对C₃N表面与气体分子相互作用的影响，旨在为ZnO-C₃N单层在SF₆绝缘设备中检测或清除杂质气体的潜在应用提供详细吸附与感应机制。

计算细节

所有基于DFT的计算均在Dmol³程序包中完成。采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函及TS色散修正处理电子交换相关项。核处理采用DFT半核赝势（DSSP），原子轨道基组选用带极化的双数值基组（DNP）。几何优化和电子结构计算均设定6×6×1 Monkhorst-Pack k点网格。几何优化的能量收敛容差、最大力、最大位移分别设为1.0×10⁻⁵ Ha、0.002 Ha/Å、0.005 Å。单层与其周期镜像间设置15 Å真空层以避免相互作用。

如图1所示，建立并优化了C₃N单层2×2×1超胞及气体分子模型。优化后C-N键长（1.422 Å）略大于C-C键长（1.418 Å），因氮原子半径大于碳原子。本工作得到的晶格常数为4.92 Å，与文献报道一致。通过Hirshfeld分析计算分子与单层间电荷转移，定义Q_T表示气体分子电荷变化。Q_T为正表示气体分子失去电子，为负表示获得电子。

结果与讨论

ZnO修饰C₃N单层分析

几何优化后，将ZnO以不同取向和位置放置在C₃N表面探索最稳定构型。ZnO粒子通过垂直（O₁、O₂）和平行（O₃）取向接近六边形中心（P_H1、P_H2）、C-C和C-N键中点（P_B1、P_B2）、C原子正上方（P_C）和N原子正上方。定义生成能（E_form）评估ZnO-C₃N稳定性：E_form = E_ZnO-C₃N - E_ZnO - E_C₃N。当原子间发生近距离“键合”导致总能降低时，E_form为负值；选择E_form最大（负值最小）的结构进行后续分析。

计算结果显示，大E_form结构多为O₂取向，ZnO倾向于以O端朝向被C原子捕获。所有修饰过程均自发（E_form为负），将ZnO置于S_C位置的O₂取向得最大E_form。最稳定构型中（图2b），ZnO分子以40°倾角附着于C₃N，Zn-O键从1.733 Å拉长至2.182 Å，C-O键长为1.338 Å。ZnO作用下C₃N表面不再平坦，发生扭曲，最近的C原子被拉出表面。进一步通过变形电荷密度（DCD）和态密度（DOS）分析电子行为（图3）。DCD图中红色区域表示电荷密度增加，蓝色表示减少。ZnO吸附时从C₃N提取0.255 e电子，O原子周围形成明显红色区域；Zn原子周围为蓝色区域，反映O和Zn电负性差异。O-C间电荷密度显著增加暗示C-O键形成，这由O 2p轨道与C 2p轨道强烈杂化（图3c）支持。DOS曲线显示（图3b），ZnO引入导致系统DOS增加并出现新峰：-2.5 eV处小峰由O原子贡献，-5.6 eV处最大峰源自Zn 3d轨道。DOS变化和轨道杂化证实ZnO牢固吸附于C₃N表面，显著影响整体电子结构。

ZnO-C₃N单层吸附行为

为全面比较吸附参数，将各气体分子以多种取向置于ZnO-C₃N表面。以三原子分子H₂S和SO₂为例，使其三原子平面与表面平行或垂直，S原子朝上或朝下。吸附能（E_ads）描述不同吸附构型能量变化：E_ads = E_ZnO-C₃N/gas - E_ZnO-C₃N - E_gas。获得各情况局域最小总能后，仅选择E_ads最大的结构深入分析（图4），并绘制电子密度差（EDD）理解电荷转移机制（图5）。

H₂S吸附体系（图4a）中，H₂S平行吸附，H原子与O原子最近距离2.042 Å。被捕获H原子的H-S键从1.357 Å拉长至1.374 Å，另一H-S键不变。几何构型微小变形暗示相互作用较弱。结合E_ads（-0.444 eV）和Q_T（-0.077 e），H₂S难以稳定吸附于ZnO-C₃N，推测其不适合检测H₂S。SO₂分子（图4b）两个O原子均被Zn原子捕获，距离分别为2.020和2.031 Å。ZnO粒子因SO₂存在向表面弯曲，Zn-O-C角从129°减至118°。Hirshfeld分析显示S原子作为电子给出体失去0.164 e，对O原子吸引力减弱，致S-O键从1.481 Å延长至1.619 Å；反之，ZnO中O原子获得0.292 e电子增强原子间作用力，Zn-O键从2.182 Å缩短至1.869 Å。E_ads高达-1.222 eV进一步证明强相互作用，表明ZnO-C₃N有潜力检测SO₂。SOF₂和SO₂F₂吸附体系（图4c、d）中，目标分子形态剧变：SOF₂中F原子脱离S-F键束缚，以1.830 Å距离被Zn原子吸附；SO₂F₂中两个S-F键均断裂形成Zn-F键（1.802和1.883 Å）。SOF₂体系中剩余SOF基团也通过Zn-O键被Zn捕获；SO₂F₂分解生成的SO₂基团未被捕获，保持与Zn原子距离，S-O键长与孤立SO₂相同。气体分子显著变形对应巨大E_ads：SOF₂为-1.683 eV，SO₂F₂为-3.497 eV。据此，SOF₂和SO₂F₂在ZnO-C₃N上属强化学吸附，伴随大量电荷转移和显著电子轨道杂化。大E_ads和Q_T表明ZnO-C₃N对SO₂、SOF₂、SO₂F₂提供比其他纳米材料更稳定的吸附（表1），吸附能和电荷转移分别高出0.358–3.281 eV和0.038–0.811 e，保证气体检测时的吸附性能。但因E_ads过大，这些气体分子难以摆脱强相互作用，可能导致传感器中毒，需通过高温退火或紫外辐射改善解吸性能，具体解吸分析见“气体感应性能评价”节。

EDD分析（图5）中蓝色为电子堆积区，紫色为电子耗尽区。H₂S体系H-O间有小堆积区，大部分堆积耗尽区分布在H₂S周围，暗示电荷转移少、分子轨道重新分布。SO₂体系S和Zn原子周围有明显耗尽区，O原子和S原子上方为堆积区，证实SO₂作为电子接受体（Q_T = -0.426 e）。SOF₂和SO₂F₂体系堆积耗尽区规模大，存在显著电荷转移和电子杂化。堆积区分布在目标气体原子间，耗尽区主要定域在Zn原子周围，反映Zn原子显著的给电子特性。这些电子行为有力支持ZnO-C₃N对气体分子的强吸附。

气体吸附后ZnO-C₃N单层电子性质

基于石墨烯、SWCNT、MoSe₂气体感应研究，DOS是探究气体与纳米结构电子行为的重要参数。图6a显示H₂S分子轨道重新分布与EDD结论一致。H 1s与O 2p轨道在-4和-6 eV处有低度杂化，表明相互作用弱、形成新H-O键可能性小。SO₂体系（图6c、d）反键轨道轻微向费米面移动，部分轨道从分离转为连接，显示SO₂电子结构明显重新分布。O 2p、Zn 4s、Zn 3d轨道在-6、-4、-2 eV多能级杂化，标志O和Zn间强化学相互作用，支持Zn-O键形成。SOF₂和SO₂F₂体系因结构剧变，分子轨道强烈激活重新分布，形成许多新轨道。SOF₂中F 2p和O 2p轨道与Zn 4s、3d轨道在-8、-7、+3 eV强烈杂化；SO₂F₂中F原子与Zn原子杂化在-7、-5、+3.5 eV可识别。Zn与被捕获F、O原子间明显杂化证实稳定Zn-F和Zn-O键形成，解释强吸附效应。综合四体系结果，除H₂S外，SO₂、SOF₂、SO₂F₂均能牢固吸附于ZnO-C₃N，证明该材料在高压设备中具有气体清除应用潜力。

气体感应性能评价

电阻型器件气体检测需吸附后导电率适度变化。系统导电率σ与带隙E_g关系为σ = A×exp(-E_g/2k_BT)。导电率与带隙成反比，带隙越宽电子越难跨越禁带。图7a显示ZnO-C₃N带隙仅0.168 eV，不足本征C₃N（0.39 eV）一半，但半导体性质和间接带隙保持不变（导带底M点、价带顶Γ点位置不同）。吸附体系带隙变化各异（图7b-e）：H₂S体系带隙降至0.125 eV（导带底下移）；其余三体系价带顶出现新杂质能级与费米面在M点附近相遇，导致零带隙，可视为ZnO-C₃N的强p型掺杂。零带隙虽可能掩盖半导体性质，但能显著增强导电率，大幅提升基于ZnO-C₃N器件的响应性能。为进一步分析响应（R）性能，按公式R = |σ_pure - σ_gas|/σ_gas计算。结果显示H₂S体系R=0.567，其余三体系R=0.962，即吸附发生时导电率分别增加56.7%和96.2%，可检测这些气体存在。

恢复时间（τ）是评估气体传感器性能的另一关键参数，表示去除吸附气体分子所需时间。根据van't Hoff阿伦尼乌斯方程：τ = F⁻¹exp(-E_a/k_BT)，其中尝试频率F=10¹² s⁻¹，解吸能垒E_a取吸附能E_ads值。E_ads越大解吸越难，但可通过提高工作温度控制。表2列出四种气体从ZnO-C₃N表面解吸所需恢复时间。H₂S因E_ads小，解吸能垒低，恢复时间仅微秒级。大E_ads体系在常温下解吸需数天；升至498 K和598 K（电气设备罕见）时，SO₂和SOF₂解吸可加速至分钟级。SO₂、SOF₂、SO₂F₂与表面极强吸附揭示ZnO-C₃N作为气体清除剂清除SF₆分解产物、维持电力系统良好绝缘状态的潜力。实际结构中，C₃N上大量ZnO纳米晶粒将显著增强效果。且从ZnO-C₃N释放的气体分子（SOF₂、SO₂F₂）因结构严重变形活性大幅降低，难以影响系统。H₂S因相互作用不稳定、恢复时间极短、吸附密度小，无法提供有效检测。

结论

本文建立ZnO修饰C₃N模型，通过在不同取向和位置放置ZnO粒子探究最优结构。分析ZnO-C₃N单层对四种SF₆分解产物（H₂S、SO₂、SOF₂、SO₂F₂）的吸附参数（E_ads、DOS、Q_T、能带结构）。结果显示：H₂S难以稳定吸附；其余三种气体被ZnO粒子强力捕获。这证实ZnO-C₃N吸附性能可支持其作为气体清除剂应用于高压设备，清除SO₂、SOF₂、SO₂F₂，维持绝缘强度和电力系统安全运行。此外，前沿分子轨道理论表明，ZnO-C₃N因吸附上述气体导致导电率明显变化，有望作为指示器评估SF₆绝缘设备介电状态。

数据与材料可用性

所有数据和材料均在手稿和补充文件中提供。