双面聚合物表面纳米结构的电学特性

背景

表面上的纳米结构作为表面增强拉曼散射 (SERS)、表面等离子体共振、非线性光学和电响应以及等离子体激发（例如纳米颗粒、纳米光栅和纳米柱，尤其是金属表面纳米结构）的有效介质而备受关注 [1,2 ,3,4,5]，具有作为电子、磁、光子、光电和传感器设备的潜在应用 [6,7,8,9,10]。从物理学的角度来看，表面纳米结构的基本物理性质与具有相同成分的块状材料的基本物理性质有很大不同。特别是，可以在表面纳米结构中观察到表面效应。因此，表面纳米结构一直是研究表面材料的主要焦点，它可以作为纳米技术和纳米器件的基本构建块。应该注意的是，由于聚合物材料内发生的静电感应摩擦电效应，聚合物表面纳米结构显示出独特的光电和电学特性 [11,12,13]。纳米级结构增加表面粗糙度和接触摩擦面积以增强摩擦电效应，尤其是双面表面结构。表面纳米结构中的摩擦起电效应会引起大电荷的产生，通过连接电极和导线可以获得电流。聚合物表面纳米结构中的摩擦电效应和相关现象极大地促进了它们在纳米发电机、压力和温度传感器以及其他电子设备中的有前景的应用 [14,15,16,17]。纳米发电机可以将机械能转化为电能，压力或温度传感器可以将不同的压力或温度转换为可检测的电信号或光信号。

随着纳米技术的快速发展，现在很容易制造周期性和复杂的无序表面纳米结构，例如光刻、纳米压印光刻（NIL）、自组装和干涉光刻[18,19,20,21,22]。作为一种流行的复制纳米技术，NIL 具有简单、低成本、高分辨率和高通量的特点，是制造聚合物纳米结构的理想选择 [23,24,25]。应用表面纳米结构作为电子器件的一个主要优点是可以通过改变结构参数（例如纳米结构的直径、形状和排列）来调整和调节表面纳米结构的电响应。因此，研究表面纳米结构的基本电学性质具有重要意义。

在本文中，我们对两种双面表面纳米结构（例如光栅和纳米柱阵列）的电学特性进行了详细的实验研究。双面聚合物表面纳米结构使用两次 NIL 工艺制造。由于两侧表面的纳米结构不需要对齐，因此压印过程简单且成本低。用于测量电信号的导电电极是通过金属沉积技术制备的，例如氧化铟锡（ITO）或银膜。我们想研究这些表面纳米结构如何对外部压力做出反应，它们的电性能如何取决于样品的参数，以及所制备样品的开路电压和短路电流如何变化。

方法

示例

本研究制作了光栅和纳米柱阵列两种待测表面纳米结构，扫描电子显微镜（SEM）图像如图1所示。光栅的周期约为300 nm，宽度为约160 nm，纳米柱直径约300 nm。

两种表面纳米结构的SEM图像。一个光栅 (a ) 和一个纳米柱阵列 (b ) 显示

制备的具有双面表面结构的样品是通过结合两次紫外光固化NIL制备的，双面结构之间的导电电极层是通过电沉积ITO薄膜制备的。双面聚合物纳米结构的示意图如图 2 所示。双面结构材料是聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和 Kapton，它们是弹性材料。中间层为ITO薄膜；因此，集成设备是灵活的。电信号是由于接触-压力-分离操作过程中接触带电和静电感应的耦合作用而产生的，这是测量双面表面纳米结构电学性质的原理。

双面聚合物纳米结构示意图

当由其他材料提供的外部接触机械压力变形而变形时，会产生摩擦电荷并分布在聚合物表面上。一旦变形开始释放，外部接触的材料就会与聚合物表面分离。这些摩擦电荷无法得到补偿，导致在 ITO 电极上感应出相反的电荷，从而驱动自由电子从 ITO 电极流向外部电路。这种静电感应过程可以给出输出电压/电流信号。

测量方法

为了测量三种不同尺寸、图案和排列的表面纳米结构的电学特性，在室温下提供 0.5~50 N 的外力下进行测量，如图 3 所示。可调直线电机（E1100-RS-HC）、电流电压测试仪（Keithley 6514）、低噪声放大器（Stanford SR570）、示波器（MDO 3014）。力的变化是在可调直线电机中实现的，示波器可以测量电压和电流曲线。对样品表面施加压力的实验装置如图 3 所示。

施加外力的实验装置照片

结果与讨论

在不同的外压力下，不同表面纳米结构的电学特性如图 4 所示。光栅和纳米柱阵列的输出开路电压和短路电流如图 4 所示。可以看出，表面纳米结构的电性能强度强烈依赖于压力。对于光栅和纳米柱阵列也可以发现类似的现象。在10 s内测量开路电压和短路电流随压力的变化。测量结果表明，光栅和纳米柱阵列的电性能表现出不同的力依赖性。光栅结构的开路电压随着力的增加缓慢增加，但短路电流随着力的增加而明显增加，如图4a和b所示。相比之下，纳米柱阵列的电性能表现更好，因为同时开路电压和短路电流都随着压力的增加而显着增加，如图 4c 和 d 所示。然而，当力从30.5 N增加到42.6 N时，开路电压没有变化，但短路电流仍在增加。因此，实验结果表明复杂的二维纳米柱比一维光栅结构具有更好的电学性能。

表面纳米结构的电学特性。光栅结果 (a , b ) 和一个纳米柱阵列 (c , d ) 显示

为了进一步分析纳米柱阵列的电学特性，测量了纳米柱的不同排列和形状，如随机、方形和六边形，不同纳米柱阵列的SEM图像如图5所示。随机和方形排列的纳米柱稀疏分布在图 5a 和 b 中，圆形纳米柱的直径分别约为 300 nm 和 400 nm。直径约 400 nm 的六边形排列和形状的纳米柱紧密堆积在图 5c 中。一段六边形排列的纳米柱的放大倍数如图 5d 所示。纳米柱顶部有一个尖锐的尖端，纳米柱之间有亚50nm分辨率的纳米间隙，类似于纳米级金字塔特征。

三个纳米柱阵列的 SEM 图像。随机 (a ) 和方形排列 (b ) 圆形纳米柱、六边形排列和形状纳米柱阵列 (c )，以及六边形纳米柱的放大图像 (d ) 显示

不同纳米柱样品随力的电性能曲线如图 6 所示。黑色、红色和蓝色曲线分别代表方形、随机和六边形排列的纳米柱。结果表明，三种纳米柱的开路电压和短路电流随着压力的增加而迅速增加。相比之下，六边形排列和形状的纳米柱阵列显示出最强的增加（蓝色曲线）并且电性能最好。当力小于20 N和25 N时，随机纳米柱（红色曲线）的开路电压和短路电流大于方形排列的纳米柱阵列（黑色曲线），情况反过来随着力量的不断增加。一个主要原因是六边形排列可以提供最大的表面粗糙度和摩擦接触面积，其中包含更高分辨率（亚 50 nm）的尖锐尖端和类似于金字塔特征的间隙。这里，表面粗糙度不同于晶圆表面光滑度表征的参数，后者主要取决于特征尺寸。虽然六边形纳米柱的直径与其他纳米柱相似，但低于 50 纳米的间隙、锐利边缘和拐角增加了表面摩擦粗糙度和接触面积，从而增加了电力输出。我们发现当力大于 35 N 时，开路电压曲线变得平滑，如图 6a 所示，但三种纳米柱的短路电流仍在增加，如图 6b 所示。这表明电性能随着力的作用继续增加，当力大于约40 N时，增加会变得平缓。

三种纳米柱阵列的电学特性，如开路电压（a ) 和短路电流 (b )

实验结果表明，约 40 N 的外部压力是六边形纳米柱阵列增强电性能的合适力，因为太大的压力可能会破坏纳米结构样品。该研究可为进一步研究其他电学或光学性质提供依据。

在本文中，测量了具有双面表面纳米结构的样品。表面纳米结构电学性质的测量机制表明，双面表面纳米结构表现出更好的电学性能。

结论

在这项研究中，使用最先进的纳米技术制造了双面聚合物光栅和纳米柱阵列。这些表面纳米结构的电性能测量是在室温下施加外力进行的。我们发现这些样品的电信号强烈依赖于力和结构排列和形状。特别是，与其他样品相比，在直径约 400 nm 的六边形纳米柱阵列中可以观察到最强的电信号，其中包含亚 50 纳米分辨率的锐利结构。测量电性能的合适力约为40 N。这些结果表明，电性能可以驱动表面纳米结构在压力传感器、纳米发电机和电子设备中的应用。我们希望这项研究中有趣的实验发现能够深入了解不同排列的光栅和纳米柱的电学特性。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章 [及其补充信息文件] 中。

缩写

ITO：

氧化铟锡

无：

纳米压印光刻

PDMS：

聚二甲基硅氧烷

SEM：

扫描电镜

SERS：

表面增强拉曼散射