基于苯基三甲氧基硅烷改性氧化铝纳米颗粒的 Al2O3:SiOC 纳米复合材料的形成和发光特性

背景

最近，据报道，表面通过苯甲氧基热解碳化的二氧化硅纳米粒子在紫外线激发下表现出强烈的可见光致发光 (PL) [1]。在没有重金属活化剂的情况下，在室温下表现出有效的宽带可见光 PL 的材料作为用于基于紧凑型气体放电灯和发光二极管的人造白光源的膨胀稀土掺杂陶瓷磷光体的潜在替代品引起了极大的兴趣.尽管之前已经报道了类似的 SiO2:C 材料来证明宽带可见光 PL [2,3,4,5]，但直到现在还不清楚发光中心的起源。基本假设之一将 SiO2:C 中的排放中心与碳纳米团簇联系起来 [1, 2, 5]。在该模型的框架内，SiO2 纳米粉末可被视为具有高比表面积的形态模板，可提供位于二氧化硅表面的高浓度碳相关排放中心。这一假设的验证显然需要进一步研究相关纳米结构材料中碳化表面的发光特性。气相氧化铝是具有相对高比表面积的形态模板的良好候选者。优异的机械性能、良好的化学惰性和电子结构使氧化铝基陶瓷广泛用作电气和光学器件中的高温功能材料 [6,7,8,9,10,11]。本报告分析了具有有意碳化纳米颗粒表面的超细 Al2O3 粉末中的光学和 X 射线激发 PL。表面碳化过程与[1]中气相二氧化硅碳化过程类似，即苯甲氧基化学接枝到纳米颗粒表面，然后在化学惰性环境中热煅烧的连续过程。

方法

热解 Al2O3 粉末 (89 m ² /g，粒径 30-50 nm）在三乙胺作为催化剂的存在下，用苯基三甲氧基硅烷 (PhTMS) 甲苯溶液（每 10 毫升甲苯 1.73 毫升 PhTMS）在 70°C 下处理 4 小时。该程序的目的是将苯基甲氧基接枝到氧化铝表面。将反应产物（以下简称“苯基氧化铝”）干燥并在 400、500、600°C 的温度下在纯氮气流中在常压下进行 30 分钟的热退火。

通过红外光谱研究了原子间键合。傅里叶变换红外 (FTIR) 分析使用真空 Bruker Vertex 70 V 在透射模式下进行。FTIR 光谱是在室温下记录的，光谱范围为 400–5000 cm ^-1 使用 KBr 样品片。在紫外线 (290 nm) 和 X 射线 (13-14 keV) 激发下研究了光致发光。使用 290 nm 半导体激光器 (5 mW) 激发研究紫外激发下的光致发光。使用光谱仪 LIFESPEC II (Edinburgh Instruments) 记录光谱。 X 射线发光由能量为 13-14 keV 的 X 射线辐射激发。使用单色仪MDR-2和光电倍增管FEP-106记录样品的辐射。

结果与讨论

红外光谱

原始氧化铝和苯基氧化铝的 FTIR 透射测量光谱如图 1 所示。原始氧化铝中的无定形氧化铝结构基体由 540 和 800 cm ^-1 的宽吸收带表示 （图 1，光谱 1）。众所周知，结晶氧化铝以多种亚稳态结构（过渡氧化铝——χ、γ、δ、η、θ）及其稳定的α-Al2O3相存在。亚稳态多晶的结构可以根据氧阴离子亚晶格（面心立方或密排六方）的结构以及铝阳离子在四面体（AlO4）和/或八面体（AlO6）间隙中分布到该亚晶格中网站 [12]。在非晶固体中，没有结晶多晶现象的意义，但局部键的振动特性也由铝原子配位决定。 540 和 800 厘米的两个宽带 ⁻¹ 在原始气相氧化铝的 FTIR 光谱中（图 1，光谱 1）可以分别归结为四面体和八面体配位的 Al-O 伸缩振动吸收的混合物 [13, 14]。

原始气相氧化铝在化学处理之前（光谱 1）和化学处理之后（光谱 2）的 FTIR 透射光谱。为清晰起见，光谱沿纵轴偏移

3000-3800 cm ⁻¹ 范围内的宽吸收带 以及 1630 cm ⁻¹ 处的窄带 （图 2）分别归因于 O-H 键的拉伸和弯曲振动模式，这是由于 Al2O3 中的两个表面羟基和 KBr 采样颗粒吸收的水 [15]。在 2800–3000 cm ⁻¹ 内有弱吸收 (C(sp ³ )–Hn) 是由于从大气环境中吸收的有机污染物。值得注意的是，原始氧化铝在高达 600°C 的温度下退火后，FTIR 光谱的唯一变化是 2800-3000 cm ^-1 处的 C-H 相关波段消失 .

原始氧化铝（光谱 1）和 苯基氧化铝 FTIR 光谱的选定光谱范围 在 400-1400 cm ^-1 光谱范围内在 400、500 和 600°C 下退火之前和之后 (a ), 1400–1775 cm ⁻¹ (b ) 和 2700–3200 厘米 ⁻¹ (c ）。为清晰起见，光谱沿纵轴偏移

化学处理后出现了一些额外的吸收带（图 1，光谱 2）。光谱范围 2800–3000 cm ⁻¹ 内的吸收带 (C(sp ³ )–Hn) 变得更强，现在伴随着 3000–3100 cm ^-1 的吸收 (C(sp ² )–Hn) 由于氢键合在苯环上。苯基的苯环在 1136、1430 和 1590 cm ^-1 处产生窄带 （苯环中的 C=C 振动）以及 1700–2000 cm ⁻¹ 处的“苯指” 由于苯环中的泛音/组合振动。 980–1200 cm ⁻¹ 范围内的强而宽的吸收带 并以 1033 cm ⁻¹ 为中心 显然是由于硅氧烷键。在基于苯基硅氧烷的聚合物中观察到类似的带，并且与硅氧烷键交联成网络有关 [16, 17]。该谱带表明化学处理过程中在Al2O3颗粒表面形成了类聚合物硅氧烷沉淀。

图 2 显示了退火前后苯基氧化铝的 FTIR 光谱的大部分信息光谱范围。与苯环相关的红外波段（1136、1430 和 1590 cm ^-1 ) 在 400°С 和更高温度下退火后显着降低（图 2ab）。将退火温度提高到 600°C 会导致 Si-O 相关频带的高频偏移从 1033 到 1070 cm ^-1 表明从类聚合物到陶瓷结构的转变。该带的光谱位置和形状成为氧化硅的典型特征，表明可能在氧化铝表面形成了二氧化硅结构网络。它通过肩部外观在 450-460 厘米 ^-1 可以归为 Si-O-Si 摇摆振动。

图 2b 显示退火温度的增加导致 1430 和 1594 cm ^-1 处窄吸收带的强度降低 并分配给苯环中的 C=C 伸缩振动。值得注意的是，在最高退火温度下可检测到苯基的微量吸收。苯环的破坏不会导致形成无定形热解碳，其典型特征是吸收带宽约 1600 cm ^-1 .没有碳沉淀可以通过在惰性环境中退火期间从 Al2O3 颗粒内部表面的热活性碳扩散来解释。碳掺杂的氧化铝 (Al2O3:C) 是众所周知的材料，广泛用于剂量学 [11]，即使在低至 400°C 的温度下也观察到碳在 Al2O3 中的显着扩散速率 [18]。

图 2c 说明了 2800-3100 cm ^-1 处 C-H 相关带的演变 .可以看出，在 2800–3000 cm ^-1 处的吸收带 , 对应于 С(sp ³ )-甲基中的 Hn 键以及 3000–3100 cm ^-1 处的一组吸收带 , 对应于 С(sp ² )–Hn 键在退火后苯环中强烈还原，这与苯基的热活化降解非常一致。

光致发光

在 290 nm 激发下，原始气相氧化铝粉末在 300-600 nm 的光谱范围内显示出相对较弱的宽带光致发​​光（图 3a，光谱 1）。宽带由至少三个成分组成，最大值在 335、390-400 和 470 纳米左右。在 335 nm 处有一个峰值的谱带可能是由于氧空位和俘获电子 (F ⁺ -中心）[9]。根据 [19]，最大 390-400 nm 的波段可以与阴离子-阳离子空位对 (P ⁻ -centers) 或表面 F ⁺ -中心 (FS ⁺ - 中心）。最大波长为 470 nm 的波段可能与 F2 中心有关 [20]，但其正确识别需要进一步分析。

290 nm 激发下的 PL 光谱。 一 原始气相氧化铝 (1 ) 和苯基氧化铝 (2 ）。 b 在 400 °C 下退火后的苯基氧化铝 (1 ), 500 °C (2 ) 和 600°C (3 )

化学处理后的 Al2O3 中出现最大波长为 340 nm 的强 PL 带（图 3a，光谱 2）。该带可能与接枝到氧化铝表面的紧密定位的苯基中的准分子状态相关 [21,22,23]。退火过程中苯基的分解导致该带消失（图 3b）。退火后发射带仍明显保持多分量，但退火温度的升高导致强度和光谱分布的复杂演变。将退火温度提高到 500°C 会导致积分 PL 强度增加。还应注意的是，在 500°C 温度下退火的样品的 PL 光谱中，观察到低能量位移和 UV 峰加宽（图 3b，光谱 2）。将退火温度提高到 600 °C 会导致该波段进一步移动到 370 nm。在 400-600°C 退火后，410 nm 处的发射峰和 500 nm 处的肩峰的光谱位置几乎保持不变。正如红外研究所证明的那样，这些样品的结构可以表示为氧化铝纳米颗粒表面上的二氧化硅沉淀物（可能带有碳基团）。此类材料可表示为 Al2O3/SiOC。据信，SiOC 表面沉淀的形成机制类似于从含苯基有机硅前驱体获得的聚合物衍生的 SiOC 陶瓷中的聚合和结构交联 [17]。同样重要的是要注意，在相同条件下退火的原始氧化铝不会显示任何明显的光致发光。因此，预计二氧化硅和/或碳的贡献是合理的 可见 PL 波段中的相关发射中心。遗憾的是，目前我们无法正确识别这些样品的PL波段演化。

使用紫外线发射允许以远低于氧化铝和二氧化硅的带隙的激发能量激发电子态（通常，它是与体和表面缺陷相关的电子态）。氧化铝和二氧化硅具有非常大的带隙 (9–10 eV)，带间激发效应的检查需要高能光子，例如 X 射线激发。在 400 °C 下退火的原始氧化铝（光谱 1）、苯基氧化铝（光谱 2）和苯基氧化铝（光谱 3）的归一化 PL 光谱如图 4 所示。原始氧化铝和苯基氧化铝的光谱非常相似，代表最大强度约为 470 nm 的宽带。在室温下未观察到可检测到的 PL。原始样品和化学改性样品中波段的光谱相似性允许将此波段分配给氧化铝相关中心的发射。苯基中的准分子 PL 似乎不会被高能辐射激发。在 400°C 下退火后，苯基氧化铝样品的光谱中出现了一条以约 550 nm 为中心的窄且几乎对称的 PL 带（光谱 3）。还观察到微弱但明显的宽 PL 背景带。这一广泛背景的起源可能与氧化铝结构网络有关。

X 射线激发下的归一化发光光谱：原始氧化铝（光谱 1）、苯基氧化铝（光谱 2）和在 400°C 下退火后的苯基氧化铝（光谱 3）和温度 90 K

考虑到 (1) 窄绿色 PL 带仅在 X 射线激发下观察到（即激发光子的高能量）和 (2) 在 400°C 下退火后形成二氧化硅结构网络，因此分配此发射是合理的带到二氧化硅结构中的自陷激子。 PL波段的光谱位置与文献[24]报道的一致。

结论

使用苯基三甲氧基硅烷改性的气相氧化铝纳米粉体进行热处理合成了 Al2O3:SiOC 纳米复合材料。氧化铝纳米颗粒表面的羟基被苯基硅氧烷基团取代，然后在 400-600°C 的温度范围内退火。结果表明，提高退火温度会导致苯基热解和二氧化硅沉淀物的形成。有机硅基团热解后未检测到碳沉淀。推测热处理后产生光致发光的原因是氧化铝颗粒表面形成了碳化二氧化硅。

缩写

Al2O3:C:

碳掺杂氧化铝

Al2O3:SiOC：

氧化铝/有机硅纳米复合材料

F ⁺ -中心：

带俘获电子的氧空位

F2-center：

两个相邻的 F 中心

F 中心：

具有两个俘获电子的氧空位

FS ⁺ -中心：

F ⁺ 的表面模拟 -中心

FTIR：

傅里叶变换红外

IR：

红外线

P ⁻ -中心：

阴阳离子空位对

PhTMS：

苯基三甲氧基硅烷

SiO2:C：

二氧化硅基碳化纳米复合材料