苯基三甲氧基硅烷改性氧化铝制备 Al₂O₃:SiOC 纳米复合材料——合成、结构与光致发光

摘要

通过苯基三甲氧基硅烷 (PhTMS) 接枝烟气氧化铝纳米颗粒后热处理制备 Al₂O₃:SiOC 纳米复合材料。利用傅里叶变换红外 (FTIR) 和紫外/X 射线激发光致发光 (PL) 光谱，考察惰性气氛退火温度对材料结构和 PL 的影响。数据显示较高退火温度促进氧化铝表面二氧化硅沉淀，伴随可见光 PL 谱显著变化。这些发现通过氧化铝颗粒表面结构转变解释。

背景

近期工作表明，苯基甲氧基热解产生碳化表面的二氧化硅纳米颗粒在 UV 光下显示强可见光 PL。这类材料在室温下无稀土激活剂即发射宽带可见光，是基于紧凑气体放电灯或 LED 白光源中昂贵稀土掺杂陶瓷荧光粉的有前途替代品。虽有碳掺杂 SiO₂ (SiO₂:C) 显示宽带可见光 PL 报道，但发射中心确切本质尚不明确。主流假说认为发射中心为高比表面积二氧化硅基质上形成的碳纳米簇。验证该假说需详细研究纳米结构体系中碳化表面的 PL。烟气氧化铝因其高比表面积和优异力学化学性质，是此类研究的吸引人模板。本研究考察经 PhTMS 接枝和后续热处理刻意碳化的超细 Al₂O₃ 粉末在 UV 和 X 射线激发下的 PL。

方法

起始材料为烟气 Al₂O₃ 粉末 (比表面积 89 m²/g; 颗粒尺寸 30–50 nm)。粉末分散于 PhTMS 甲苯溶液 (1.73 mL PhTMS / 10 mL 甲苯)，三乙胺催化下 70°C 回流 4 小时，促进苯基甲氧基接枝氧化铝表面。所得“苯基-氧化铝”干燥后在纯氮气流、常压下 400、500、600°C 退火 30 分钟。

FTIR 光谱 (Bruker Vertex 70 V, 透射模式, KBr 压片, 400–5000 cm⁻¹) 分析结构。PL 测量用 290 nm 半导体激光器 (5 mW) UV 激发和 13–14 keV X 射线高能激发。UV 激发 PL 光谱记录于 Edinburgh Instruments LIFESPEC II 光谱仪；X 射线激发 PL 用 MDR-2 单色仪和 FEP-106 光电倍增管收集。

结果与讨论

红外光谱

图 1 对比纯氧化铝和苯基-氧化铝 FTIR 透射谱。纯样品 540 和 800 cm⁻¹ 宽吸收带分别源于四面体和八面体配位 Al-O 伸缩振动。接枝后出现新带：2800–3000 cm⁻¹ (C(sp³)-H)、3000–3100 cm⁻¹ (C(sp²)-H)、1136、1430、1590 cm⁻¹ 尖峰 (苯环 C=C) 及以 1033 cm⁻¹ 为中心的宽 980–1200 cm⁻¹ 带 (指示硅氧烷网络形成)。

退火后苯基相关带逐渐减弱 (图 2)。400°C 时 C=C 振动大幅抑制，硅氧烷带从 1033 移至 1070 cm⁻¹，标志从聚合向陶瓷二氧化硅结构转变。450–460 cm⁻¹ 肩峰 (Si-O-Si 摇摆) 出现，确认二氧化硅网络形成。残留苯基特征甚至持续至 600°C，但未观测到非晶热解碳带 (~1600 cm⁻¹)，暗示碳在退火过程中扩散进入 Al₂O₃ 晶格。

光致发光

制备氧化铝在 290 nm 激发下显示弱宽 PL 带 (300–600 nm)，含 335、390–400、470 nm 峰，分别归因于 F⁺ (氧空位捕获电子)、P⁻ (阴阳离子空位对)、F₂ 中心。PhTMS 接枝后显现显著 340 nm UV 带，可能源于密集接枝苯基激发态。退火随苯基分解移除此带。但新可见光 PL 分量出现，积分强度在 500°C 峰值。410 nm 峰和 500 nm 肩峰在 400–600°C 稳定，提示发射源于二氧化硅表面或碳化二氧化硅结构，与 FTIR 证据的 SiO₂ 形成一致。

90 K 下 X 射线激发 PL 仅在 400°C 退火样品显示窄绿带 (~550 nm)，归因于新形成二氧化硅网络中自陷激子。纯氧化铝和未接枝样品无此带，强化二氧化硅沉淀在可见光 PL 增强中的作用。

结论

通过在烟气氧化铝接枝苯基三甲氧基硅烷并 400–600°C 退火合成 Al₂O₃:SiOC 纳米复合材料。氧化铝表面羟基被苯基硅氧烷键取代，热解后在颗粒表面形成二氧化硅沉淀。有机硅基团分解后未检测到碳沉淀。可见光光致发光谱演变直接关联氧化铝表面富碳二氧化硅形成，为 Al₂O₃ 基纳米复合材料可调 PL 提供路径。