通过脉冲激光沉积优化Nb掺杂SrSnO3外延薄膜电学光学性能

摘要

在不同氧分压和衬底温度下，利用脉冲激光沉积（PLD）在LaAlO₃(001)单晶衬底上外延生长Nb掺杂SrSnO₃（SSNO）薄膜。详细研究薄膜晶体结构、电学和光学性质。X射线衍射（XRD）结果显示随氧分压增加薄膜晶胞体积逐渐减小，同时保持外延特性。X射线光电子能谱（XPS）分析确认SSNO薄膜中Nb呈5+氧化态。霍尔效应测试显示，在0.2 Pa、衬底温度780 °C制备的薄膜室温电阻率最低为31.3 mΩ·cm，霍尔迁移率3.31 cm²/V·s，载流子浓度6.03×10¹⁹ cm⁻³。该样品温度依赖电阻率显示金属-半导体转变，主要由电子-电子效应解释。薄膜在600-1800 nm波长范围光学透射率>70%。间接带隙随氧分压从20降至1×10⁻³ Pa由4.35 eV增至4.90 eV，直接带隙由4.82 eV增至5.29 eV，可用Berstein-Moss效应和高真空产生的氧空位解释。

背景

透明导电氧化物（TCO）兼具低电阻率和高光学透射率，是光电器件关键材料，如pn结、场效应晶体管、太阳能电池。典型TCO材料Sn掺杂In₂O₃因可见光区>90%透射率和1×10⁴ S/cm优异导电性被广泛应用。其他知名TCO如Al掺杂ZnO、Sb掺杂SnO₂也受关注。这些高性能导电特性与特殊电子结构相关：导带由非定域金属s轨道组成，导致低电子有效质量和高色散。在给定材料中，低有效质量和高色散可带来高电导率。但二元氧化物有热化学稳定性差等局限，导致氧化物电子应用退化。因此大量努力寻找替代材料弥补二元氧化物弱点。钙钛矿结构材料展现超导性、多铁性、巨磁阻等卓越物理特性。相比传统二元TCO，钙钛矿结构更稳定、化学修饰更灵活，可改善物理性质或实现新功能。

碱土金属锡酸盐ASnO₃（A=Ca、Sr、Ba）因引人入胜的介电性质和热稳定电容器应用受关注。近年这些钙钛矿也作为新型TCO薄膜受关注，基于高光学透明度和高载流子迁移率独特特性。其价带主要由O 2p轨道组成，导带主要由费米能级上方Sn 5s轨道贡献，形成宽禁带。ASnO₃小电子有效质量、良好导电性归因于Sn大尺寸赋予导带底反键s特性。ASnO₃中SrSnO₃（SSO）表现半导体行为，禁带4.1 eV，斜方晶系，晶格常数a=5.708 Å、b=5.703 Å、c=8.065 Å。纯SSO薄膜不导电。为提高SSO薄膜导电性，许多元素被选作掺杂剂替代A位或B位产生载流子，如La替代Sr位、Ta替代Sn位。选择合适掺杂元素和适当掺杂浓度对获得高性能TCO薄膜至关重要，生长条件优化同样重要。Nb元素常用于部分替代TCO薄膜，因高价Nb⁵⁺阳离子倾向产生更多载流子。实验和第一性原理计算证明引入Nb离子产生高密度载流子。例如：Nb掺杂TiO₂薄膜室温电阻率低至2×10⁻⁴ Ω·cm；Nb掺杂ZnO薄膜最低电阻率8.95×10⁻⁴ Ω·cm。从本征物理和基础科学角度，Nb施主因Nb⁵⁺（0.64 Å）和Sn⁴⁺（0.69 Å）离子半径相似替代Sn位，向SSO导带提供一个电子，导致电子掺杂SSO薄膜导电性增强。另一方面，TCO薄膜物理性质也可通过沉积时不同氧分压和温度调控。BaSnO₃（BSO）、LaNiO₃、SrTiO₃薄膜输运性能及Gd掺杂ZnO薄膜磁性行为先前报道对氧分压敏感。La掺杂SSO薄膜和Nd掺杂BSO薄膜电学性质与沉积温度显著相关。为更好控制物理性能获取高质量薄膜研究，研究这些关键沉积条件对薄膜影响具有重要意义。但前人关于氧分压和衬底温度对SSO薄膜结构、光学、电学性质影响的报道极少。因此本工作聚焦此方面。系列Nb掺杂SSO薄膜由PLD制备。为避免影响薄膜透射率测量，采用宽禁带5.5 eV的LaAlO₃单晶衬底沉积薄膜。生长氧分压1×10⁻³至20 Pa，衬底温度660至820 °C。详细研究薄膜结构、电学、光学性质。

方法

Sr(Sn₀.₉₅Nb₀.₀₅)O₃（SSNO）靶用高纯SrCO₃、SnO₂、Nb₂O₅固相反应制备，最终烧结温度1520 °C保持10 h。两组外延SSNO薄膜（A和B）在LaAlO₃(001)[LAO(001)]衬底上用PLD生长，采用248 nm KrF准分子激光轰击SSNO靶，重复频率3 Hz。旋转靶表面激光能量密度约1.8 J/cm²，衬底-靶距离保持55 mm。A组样品先制备，衬底温度固定780 °C，氧分压1×10⁻³至20 Pa变化优化电阻率。基于优化氧分压，B组薄膜在0.2 Pa下不同衬底温度660-820 °C沉积进一步探索最佳生长条件。通入纯氧前腔室基压1×10⁻⁴ Pa。沉积后所有薄膜原位退火15 min再同氧气氛冷却。高分辨XRD（Empyrean PANalytical，Cu Kα₁源，λ=1.5406 Å）表征薄膜结构。面内和面外衍射2θ-ω扫描和φ扫描确定外延生长。ω扫描确认薄膜结晶度，倒易空间映射（RSM）研究应变状态。X射线反射率估算生长速率，控制各薄膜厚度230 nm。XPS（Thermo, escalab 250XI）分析元素价态。霍尔效应测量用范德堡几何（Ecopia HMS-3000系统）室温测定。300-30 K温度依赖电阻率曲线用标准四探针法（Keithley 2400源表）获得。200-1800 nm波长光学透射率用UV-vis分光光度计（Lambda 950, Perkin Elmer, USA）测量。

结果与讨论

图1a、b为不同氧分压下生长在LAO(001)单晶衬底SSNO薄膜沿(002)和(101)取向2θ-ω线性扫描。衬底温度固定780 °C，A组薄膜在1×10⁻³、0.03、0.2、5、20 Pa制备。仅观察到(002)和(101)反射峰，表明薄膜无其他杂相。20 Pa、780 °C制备薄膜宽范围XRD 2θ-ω扫描（图S1）进一步证明。为考察Nb掺杂对结构性质影响，同生长条件SSO薄膜XRD结果也呈现图S1。观察到SSNO薄膜(00l)峰向较高2θ角移动，归因于Nb⁵⁺（0.64 Å）和Sn⁴⁺（0.69 Å）离子半径差异。A组沉积氧分压降低时，衍射峰逐渐向低2θ角移动，晶格参数和晶胞体积增大。图1c为SSNO薄膜(002)峰摇摆曲线。半峰全宽（FWHM）随氧分压变化见图1c插图。氧分压从1×10⁻³增至20 Pa，FWHM从1.08°降至0.17°，表明20 Pa制备薄膜结晶度最佳。更多氧有利于SSNO薄膜成核、结晶和生长。类似现象见于缺氧SSO薄膜和ZnO薄膜[35,36]。图1d、e为B组薄膜沿(002)和(101)反射2θ-ω扫描，无其他相。这些样品在0.2 Pa下衬底温度660、700、740、780、820 °C沉积。XRD φ扫描研究SSNO薄膜相对LAO衬底面内取向，设定衍射面ψ=45°。图1f显示780 °C、0.2 Pa制备薄膜四重反射峰间隔90°出现于与LAO衬底相同角度，表明SSNO薄膜在LAO(001)衬底上立方-立方取向外延生长。

利用图1a、b中(002)和(101)衍射峰计算不同氧分压下薄膜面内和面外晶格参数。图2a显示晶胞体积和晶格参数随氧分压从1×10⁻³增至20 Pa呈相同下降趋势。这些沉积样品三参数计算值列表1。晶格常数随沉积氧分压变化也见于其他缺氧钙钛矿薄膜[29,35]，归因于氧空位存在。事实上，A、B位阳离子（Sr和Sn或Nb）间存在强库仑排斥，高密度正电荷氧空位增强此相互作用[29,37]。降低沉积氧分压时，面内晶格常数变化小于面外晶格常数，与薄膜生长过程相关。类似现象见于缺氧BSO薄膜[29]。图2b为不同氧分压薄膜不对称(1̅03)反射RSM结果。仅观察到SSNO薄膜和LAO衬底衍射斑点。清晰可见薄膜近乎完全弛豫，因薄膜与衬底晶格失配大。晶格失配值随氧分压20至1×10⁻³ Pa变化为7.04%、7.07%、7.12%、7.13%、7.15%。同时薄膜和衬底斑点距离增大，意味着SSNO薄膜晶格参数放大。此外，降低氧分压时SSNO薄膜反射斑点变分散且强度减弱，与XRD ω摇摆曲线结果一致。利用Q*_x和Q*_y值也可估算SSNO薄膜或LAO衬底晶格常数a、b、c（a=b=-λ/2Q*_x，c=3λ/2Q*_y）。RSM计算晶格常数与2θ-ω线性扫描一致。不同衬底温度下0.2 Pa沉积薄膜(1̅03)面RSM结果见图S2。薄膜斑点位置几乎相同，表明这些薄膜晶格参数相似。

图3为780 °C不同氧分压下生长薄膜化学元素价态XPS研究。所有结合能经C 1s峰284.6 eV校准。图3a显示所有样品Sr 3d谱双峰分离1.8 eV。结合能135.05±0.10 eV和133.25±0.10 eV分别归属Sr 3d₃/₂和Sr 3d₅/₂，表明沉积薄膜中Sr²⁺离子[38]。图3b为Sn 3d态XPS数据。据NIST数据库，Sn⁰、Sn²⁺、Sn⁴⁺态Sn 3d₅/₂结合能约在485.0、485.9、486.6 eV。20、5、0.2 Pa制备样品Sn 3d₃/₂和Sn 3d₅/₂两线分别位于494.68和486.27 eV，自旋-轨道劈裂8.4 eV，表明这些薄膜仅含Sn⁴⁺态。但氧分压降至1×10⁻³ Pa时，Sn 3d峰略向低结合能移动，位置494.59和486.18 eV，揭示Sn⁴⁺部分转化为Sn²⁺。此结果也解释该样品晶格常数显著变化：Sn²⁺离子半径（1.12 Å）大于Sn⁴⁺（0.69 Å），促进晶格扩大。Ta掺杂SSO薄膜[26]和La掺杂BSO薄膜[39]也观察到Sn价态转变现象。图3c为Nb 3d谱，双峰对应Nb 3d₃/₂和Nb 3d₅/₂跃迁，分离2.7 eV。0.2-20 Pa样品Nb 3d₃/₂和Nb 3d₅/₂结合能约在210.10和207.40 eV，1×10⁻³ Pa降至209.77和207.07 eV。此结果确认Nb离子在SSNO薄膜中呈+5态[40,41,42]。高真空下样品Nb 3d信号结合能轻微下降可能因Nb离子周围化学环境变化。图3d描述SSNO薄膜非对称O 1s信号。所有数据用高斯-洛伦兹函数拟合三混合峰。最低结合能529.94±0.15 eV峰对应晶格氧，较高结合能531.48±0.15 eV和532.50±0.15 eV峰分别关联氧空位区O²⁻离子和松散结合氧[29,43]。低、中、高结合能峰积分面积记为O_A、O_B、O_C。各薄膜相对氧空位浓度量化为[O_B/(O_A+O_B)]。从图3d数据计算比值随氧分压1×10⁻³至20 Pa增加分别为47.5%、19.8%、16.0%、15.1%，表明SSNO薄膜氧空位浓度随氧分压降低逐渐增加。

为理解氧分压和沉积温度对SSNO薄膜输运性质影响，霍尔效应测量确定室温载流子浓度(n)、霍尔迁移率(μ)、电阻率(ρ)（图4）。1×10⁻³ Pa样品电阻率~100 MΩ（未显示），其他薄膜均呈n型导电。图4a显示载流子浓度随氧分压从20降至0.2 Pa增加至6.03×10¹⁹ cm⁻³。SSNO薄膜主要载流子电子由氧空位电离和Nb替代Sn位产生。Nb浓度可由XPS比较Nb 3d和Sn 3d峰面积并用灵敏度因子校正估算。Nb/(Sn+Nb)原子比在0.2、5、20 Pa下分别为0.061、0.064、0.071。掺杂浓度随氧分压增加而增加，也见于Gd掺杂ZnO薄膜[44]。计算Nb浓度略高于SSNO薄膜名义掺杂含量，可能因XPS半定量分析。另一方面，降低氧分压至0.2 Pa时，相对氧空位浓度逐渐增加（XPS证实）。因此，增加氧空位提供更多载流子及掺杂浓度变化可解释载流子浓度升高。注意(002)峰位随氧分压移动也可能与掺杂浓度偏差相关。电子迁移率随载流子浓度同趋势，在0.2 Pa达最大3.31 cm²/V·s。迁移率随氧分压增加而降低源于费米能级向禁带中心移动，导致导带底以下散射中心效应增强[45]。考虑ρ=1/neμ关系（e为电子电荷），0.2 Pa观测到最低室温电阻率31.3 mΩ·cm源于该沉积氧分压下最大载流子浓度和电子迁移率。但氧分压进一步降至0.03 Pa、1×10⁻³ Pa时，SSNO薄膜产生大量氧缺陷，结构无序、结晶度差（见图1c插图）有利电子局域化[46]。XPS分析指示1×10⁻³ Pa样品Sn²⁺和Sn⁴⁺电荷不成比例，将进一步阻碍载流子浓度增加、抑制导电性[41]。因此1×10⁻³ Pa样品输运性能显著退化。类似变化趋势见于ZnO薄膜[47]和BSO薄膜[48]。固定沉积氧分压0.2 Pa，考察衬底温度对薄膜导电性能依赖（图4b）。载流子密度随温度从660升至780 °C初步逐渐增加，780 °C沉积样品达最大值6.03×10¹⁹ cm⁻³。电阻率与载流子浓度呈相反趋势，表明薄膜电导率主要由载流子浓度决定。最低室温电阻率31.3 mΩ·cm在780 °C获得。霍尔迁移率与电阻率呈近似沉积温度关系。因此SSNO薄膜导电性也可通过衬底温度调控。

图5a、b为不同生长条件SSNO薄膜30-300 K温度依赖电阻率曲线。0.03 Pa沉积薄膜电阻率随温度降低增加(dρ/dT<0)，呈半导体行为。为理解导电机制，详细分析温度依赖电阻率。图5a下插图显示lnρ与T⁻¹ᐟ⁴线性关系，表明变程跳跃为主要导电机制[49]。仅0.2 Pa、780 °C沉积薄膜在157 K出现金属-半导体转变（MST）。MST温度以上金属行为归因于大密度载流子引入系统形成简并能带，低温半导体行为可用无序导致电子局域化解释[50,51]。类似MST行为见于Ta掺杂SSO[26]和缺氧BSO薄膜[29]。进一步解释该薄膜输运机制，当电子费米波长λ_F=[2π/(3π²n)¹ᐟ³]和平均自由程l=(h/ρne²λ_F)可比时，可采用无序物质导电模型[50,52,53]。低温下λ_F和l估算可比。故考虑半经典玻尔兹曼电阻率方程拟合实验数据[54,55,56]：ρ(T)=1/(σ₀+a₁T+a₂T¹ᐟ²)+bT²（式1）。其中σ₀为残余电导率，a₁T项对应弱局域化，a₂T¹ᐟ²描述3D薄膜e⁻-e⁻相互作用。bT²项为高温散射贡献扩展描述。图5a实线深灰色穿过实验数据表明式1极佳拟合ρ(T)。拟合结果：σ₀=28.0 mΩ⁻¹cm⁻¹，a₁=-0.02 mΩ⁻¹cm⁻¹K⁻¹，a₂=0.65 mΩ⁻¹cm⁻¹K⁻¹ᐟ²，b=9.19×10⁻⁹ mΩcmK⁻²。结论：电子-电子相互作用主要贡献低温电阻率（a₁远小于a₂）。氧分压增至5、20 Pa时SSNO薄膜电阻率逐渐增加，全测温范围半导体行为主导。图5a上插图显示两样品ρ-lnT曲线良好线性关系，表明对应机制为二维弱局域化[57]，本质上由系统缺陷上导电电子量子干涉引起。考虑某些电子传导路径非弹性散射，干涉效应仅存在于t

图6a、b为不同氧分压（1×10⁻³-20 Pa）和衬底温度（660-820 °C）SSNO薄膜200-1800 nm透射光谱。不同氧分压和沉积温度薄膜在600-1800 nm光谱范围光学透射率>70%，尽管衬底可能吸收部分光。薄膜显示高透射率延伸至近红外区，这是TCO用于太阳能电池所需特性。这不同于大多数TCO薄膜因吸收导致近红外区透射率下降[20,60]。此外观察到基吸收边位于近紫外区。图6a显示780 °C沉积SSNO薄膜吸收随氧分压从20降至1×10⁻³ Pa向短波长移动（插图更清晰）。但固定氧分压0.2 Pa时，不同衬底温度生长薄膜吸收边几乎重叠（图6b），表明沉积温度不明显调制SSNO薄膜光学性质。薄膜带隙E_g可由公式估算：(αhν)ⁿ=A(hν-E_g)（式2）。其中α为吸收系数，hν为光子能量，n=1/2对应间接带隙，2对应直接带隙，A为与电子-空穴迁移率相关常数，E_g为导带底与价带顶分离。α可用α=(1/d)ln(1/T)计算，d为薄膜厚度，T为透射率。图6c、d分别为不同氧分压780 °C沉积样品(αhν)¹ᐟ²和(αhν)²对hν作图。外推曲线线性部分至α=0得带隙。重要的是，带隙随氧分压降低间接带隙从4.35增至4.90 eV，直接带隙从4.82增至5.29 eV（图6d插图）。氧分压从20至0.2 Pa变化时，SSNO薄膜带隙随载流子浓度增加而增宽，关联n型半导体费米能级在导带升高，即Burstein-Moss效应[61,62]。低能导带能级被导电电子填满，仅高能光子可被吸收，导致带隙增大[63]。更低氧分压沉积样品带隙进一步增大因薄膜产生大量氧空位[35]。

结论

综上，采用PLD在LAO(001)衬底上不同氧分压和衬底温度下制备外延Nb掺杂SrSnO₃薄膜。高分辨XRD详细表征薄膜结构，含2θ-ω扫描、φ扫描、ω摇摆曲线、RSM。XPS分析揭示SSNO薄膜中存在Nb⁵⁺。霍尔效应测量显示0.2 Pa、780 °C沉积样品具最低室温电阻率31.3 mΩ·cm，迁移率3.31 cm²/V·s，载流子浓度6.03×10¹⁹ cm⁻³。该薄膜温度依赖电阻率显示金属-半导体转变，基于电子-电子相互作用讨论。其他条件生长薄膜均呈半导体行为，可用变程跳跃或二维弱局域化模型分析。薄膜在600-1800 nm波长范围光学透射率>70%。不同氧分压薄膜带隙变化归因于Burstein-Moss位移和氧空位。SSNO薄膜仅通过改变沉积氧分压即可在绝缘体和导体间灵活调控，此特性可用于场效应晶体管等同时包含绝缘介质和导电电极的电子器件。