通过激光脉冲和溅射技术合成导电二氧化硅纳米纤维/金纳米粒子复合材料

背景

生物相容性传感材料的生产成本往往很高，而且信噪比 (SNR) 较低；信噪比是信号功率与噪声功率（背景噪声）水平的度量，并表示为分贝 (dB) 的度量。引入纳米材料是为了减少由噪音引起的消音。两种主要的方法用于减少消音，即碳纳米管形成和纳米材料 [1]。碳纳米管作为传感器的成功可能归因于它们增加的有效表面积，这降低了电极阻抗并增加了电流 [1-4]。在生物医学应用中，增加的表面积还可以在其上固定更多的酶 [2]。然而，制造碳纳米管存在一些缺点。例如价格昂贵、纯度低、配向控制不足、水溶性差、悬空纳米管引起反应性高等[5]。

不良组织反应和抗降解性是重要的生物相容性因素 [6]。多孔硅由独特的纳米微晶和孔隙结构形成，具有可用作生物材料和潜在生物传感应用的特性[7]。硅——一种常用的材料——因其可用性和低成本而在当代微处理技术中具有多功能性 [8, 9]。硅可以加工成大孔、微孔和纳米孔。生物相容性传感设备的理想孔径介于 2 和 50 纳米之间。这些孔径使生物分子扩散和更大的表面暴露，与二维表面相比，增加了生物分子的固定性，使其成为生物传感应用的优良材料[8]。

可以使用各种方法来修改硅基板的表面以制造硅基传感器。在许多情况下使用电化学蚀刻将硅改性成多孔结构。这种方法需要使用各种化学品和专用设备。该过程最初需要彻底清洁晶片。某些化学品可能会与硅结构中的缺陷发生强烈反应并释放有毒气体 [9, 10]。电化学蚀刻也强烈影响表面形貌，使其更难以控制 [11]。使用这种技术实现均匀的多孔表面是复杂的，并且高度依赖于蚀刻参数并对其敏感，也会导致产生大量废物 [12]。此外，高浓度的氢键在制备后的表面上消退，使其高度不稳定[8]。光刻是另一种修饰硅基板表面以制造生物相容性硅基传感器的方法 [13, 14]。这种方法可以实现细胞行为的模式化和控制。它的主要缺点是由于光束的光学衍射，实际分辨率被限制在最大1μ。

激光加工是另一种对硅基板表面进行改性的方法。它用于优化材料的性能，例如其吸收、磨损敏感性、表面化学和晶体结构。通过这种方式可以控制表面特性而不影响材料的体积[8, 9]。

添加金纳米粒子是一种用于修饰硅衬底表面以制造硅传感器的有吸引力的方法。金纳米粒子具有重要的特性，包括其导电性、高表面积与体积比、出色的分子识别能力和高表面能 [15, 16]。它们独特的化学和物理特性有助于将电子从生物特异性层转移到电极表面 [15]。金纳米粒子还提高了电化学生物传感器的生化检测灵敏度[17, 18]。

Colpitts 和 Kiani 先前发表的结果已经证明了纳秒脉冲激光系统在硅上生物相容性纤维结构的形成中的使用 [12, 19]。他们的初步结果激发了这项研究的目标，即提出一种定制激光加工硅特性的方法，以提高其在需要生物相容性和导电性的未来生物传感应用中的可行性。还概述了使用商业纳秒脉冲激光生成纳米纤维氧化硅的有效方法。这涉及使用 Nd:YAG 纳秒脉冲激光器以 12 W 的恒定功率处理晶体硅晶片，并在重叠（通过同一路径扫描的激光束数量）和线间距（扫描路径之间的距离）发生变化.然后在其表面上进行金溅射，持续时间为 4 或 8 分钟。研究并讨论了吸收和电导率以及表面形貌的变化。

材料和方法

这种方法涉及以 12 瓦的平均功率、0.025、0.1 和 0.15 毫米的线间距以及一个、三个或五个重叠处对单晶硅晶片 <100> 进行激光加工。线间距是指由激光脉冲的每条连续线之间的间距，从激光束的中心开始测量。重叠 (OL) 表示在硅表面上进行的图案重复次数，例如，三个重叠意味着激光束通过烧蚀线三次。这些被喷金 4 或 8 分钟。图 1 说明了整个过程。

方法一：激光生成氧化硅纳米纤维的金溅射

激光加工

本实验使用波长为 1064 nm 的 Nd:YAG 纳秒脉冲激光器。激光的圆形输出光束直径为 9 毫米，在进入 XY 振镜扫描仪（Sino-Galvo 的 JD2204）之前，使用虹膜光圈将其缩小到 8 毫米。该扫描仪的孔径为 10 毫米，光束位移为 13.4 毫米。焦距为 63.5 mm 的 F-theta 透镜用于控制激光在样品表面上的聚焦，从而产生 20 μm 的理论激光光斑直径。 EZCAD软件用于控制激光参数，例如指定扫描速度、重叠、频率和线条图案。

显微镜和表面表征：扫描电子显微镜 (SEM) 和扫描透射电子显微镜 (TEM) 以及能量色散 X 射线(EDS)

采用多种方法进行表面表征，包括安装有 EDAX Genesis 4000 能量色散 X 射线 (EDS) 的 JEOL JSM-6400 扫描电子显微镜 (SEM) 和适用的 JEOL JEM-2010 扫描透射电子显微镜 (TEM)使用 DigitalMicrograph 的 Gatan UltraScan 相机收集所需图像。

光光谱

STS-NIR 光谱辐射计（Ocean Optics，Dunedin，Florida，USA）用于确定样品的光学特性，即测量样品在 175 和 885 nm 之间不同重叠和线间距下的反射系数和 1.5 nm 的光学分辨率 [19]。

阻抗谱

CH Instruments Inc. (USA) 760 型恒电位仪用于使用交流阻抗谱测量处理后的硅样品的电导率。样品通过鳄鱼夹连接到光谱仪（双电极模式），并在 0 和 1 × 10 ⁶ 之间的频率下进行测量 Hz，电位幅度为 10 mV。

图像分析

美国国立卫生研究院 Wayne Rasband 的软件 ImageJ 1.501 用于确定颗粒和纤维直径。它允许手动导入和测量 SEM 和 TEM 图像捕获的特征。

结果与讨论

纳米纤维结构的生成

硅样品以 1、3 和 5 次重叠处理，平均功率为 12 瓦，线间距为 0.025、0.10 和 0.15 毫米。收集SEM图像以确定存在的纳米结构的类型。

增加线间距导致形成具有纳米级孔隙率的微粒而不是纳米纤维。正如预期的那样，激光烧蚀区域在图 2 的 (a) 和 (b) 中都非常明显，因为激光光斑直径约为 0.02 毫米，远小于指定的线间距。在 0.1 毫米处，在激光烧蚀区域之间的表面上形成微粒。更高的放大倍数显示这些微粒是由细小的纤维结构形成的。在 0.15 毫米处，微粒更小更稀疏，相反，在表面上形成的纳米粒子密度更高。纳米结构的孔隙率不同于较大的微粒。与 0.1 毫米样品相比，0.15 毫米线间距的微粒具有更致密的结构。理论上，预计激光等离子体羽流温度的升高会导致颗粒生长 [20]，这可以通过比较图 2 中的图像观察到。

激光加工的硅在五个重叠 (OL) 处的 SEM 图像，线间距为 a 0.1 毫米，b 0.15 毫米

图 3 中的 SEM 图像显示 (a) 以 0.025 毫米的线间距形成的互连纳米纤维的均匀分散。当重叠数增加到三个时，（b）纳米纤维颗粒的小簇开始形成。通过第五次重叠，（c）形成清晰的纳米纤维结构簇，它们之间有空间。同样，由于增加的温度和光吸收，增加重叠预计会增加粒子生长。随着重叠的增加，还观察到纤维直径的增加。基于 SEM 图像，使用美国国立卫生研究院的 Wayne Rasband 开发的图像可视化软件 ImageJ 1.501 分析纤维直径。在一个重叠处观察到最小的纤维直径 - 平均为 75 纳米。文献表明，纳米多孔结构通过影响拓扑结构和细胞支架来提高材料的生物相容性[21]。

线间距为 0.025 毫米的激光加工硅的 SEM 图像。从左边 向右 ，重叠分别从一、三、五变化（每幅图像内的npannel为高倍SEM图像）

毫不奇怪，在 0.025 毫米的最小线间距下观察到最佳纳米纤维生成。由于激光直径理论上非常接近该线间距的大小，因此几乎没有留下不与激光直接接触的区域。这导致更热的区域和羽流密度在更长的时间内保持稳定。由于形貌的变化，这进一步增加了样品的整体光吸收。通过创建纤维网络，表面积增加，因此所有与面积直接相关的机制都得到增强。

使用脉冲激光技术从固体表面去除材料可以诱导纳米颗粒的形成。当激光照射在表面上时，它会引起汽化并从大块表面去除原子，从而使激光脉冲能够深入材料。激光深度取决于诸如其波长和材料的物理特性等因素。激光的电磁场通过在材料表面释放能量和动量来发射电子。激光与材料相互作用所涉及的能量转移会导致其温度升高，进而导致形成称为等离子体的电离气体，该气体会像冲击波一样围绕激光焦点膨胀。当激光的强度（能量密度）大于材料的烧蚀阈值时，会从表面去除颗粒。等离子体的内容物呈羽流状：包含离子、电子和高反应性纳米粒子混合物的区域。当在空气中进行激光烧蚀时，可能会导致喷射出的颗粒氧化。随着羽流的膨胀，它的四肢比它的核心更冷 [22]。结果，新形成的颗粒向较冷的区域移动，导致它们过饱和，进一步成核并结晶成固体结构。气体原子与薄界面层中的烧蚀羽流之间的碰撞会产生纳米颗粒和聚集体。环境气体在高温下与蒸发的原子和离子聚结。随着羽流冷却，聚集体开始形成。在激光脉冲结束时，聚集体-聚集体和原子-聚集体附着发生[23]。

光吸收系数通过光谱法通过实验确定。如图 4 所示，由于整体表面粗糙度增加，线间距越近，反射率就越低。如前所述，较高的重叠数会增加光吸收。从这些理论值中，在每种情况下都找到了最大值，并以此值来确定精确的反射系数。

激光处理的硅样品在一个和三个重叠 (OL) 和线间距 a 处的光反射 0.025，b 0.10 和 c 0.15 毫米

还研究了线间距对反射率的影响（图 5）。比较一次重叠的结果，线间距的增加导致更高的反射率。正如预期的那样，多孔和纤维状硅比单独显示微粒迹象的硅吸收更多的光。在较大的线间距下，部分硅未被激光烧蚀；相反，留在更光滑表面上的微粒保留了下来，表现出更类似于未加工硅的反射特性。

激光处理过的硅样品在一个重叠 (OL) 和线间距为 0.025、0.10 和 0.15 毫米处的光反射

一旦入射光进入材料，根据材料的吸收系数 α，随着深度的增加，吸收会导致光强度降低 .假设具有常数 α 的均匀材料 ，强度，I , 随深度 z 衰减 遵循 Beer-Lambert 定律，其中 I 0表示考虑反射损失后表面内部的强度[24]。

激光烧蚀高度依赖于材料的热传递。对于纳秒激光器，通常假设大部分吸收是由于单光子相互作用。光吸收的增加导致更高的温度和羽流压力[25]，从而促进纳米纤维结构的形成。

当热化率大于激光诱导激发率时，该过程被称为光热或热解，其中吸收的激光能量被假定为直接转化为热量。当激光脉冲时间大于纳秒范围时就是这种情况。光热加工引导我们对通过材料的热流进行建模。它对激光的响应是由于其时间和空间坐标中的热效应引起的，并且可以通过热方程的推导来建模。

为了从数学上确定样品表面之间的预期平均温度关系，最高温度 T , 发生在激光脉冲结束时 (t p )，通过一维模型确定如下[12,26,27]：

激光脉冲持续时间 (t p ) 在我们的例子中是 57.5 ns，光斑直径 (d ), 20 μm 频率 (f) 100 kHz，平均功率 (P ) 的 12 W。热扩散系数 (a )–– 对于硅，设置为 0.000085 m ² /s 剩余能量系数K 硅的常数设为 0.8，热导率 k 155 W/mK。 R 在这种情况下，是上面通过实验确定的反射率值。由此，n后的平均表面温度 脉冲是根据方程计算的。 3 下面，其中 α 是频率的平方根乘以脉冲持续时间的常数 (\( \alpha =\sqrt{t_p f} \)) [12, 26, 27]。

使用上述方程。如图 2 和 3 所示，并假设没有颗粒蒸发，则生成了线间距为 0.025、0.10 和 0.15 毫米时在一个和三个重叠处样品达到的平均表面温度图，如图 6 所示。

单点激光烧蚀单晶硅样品在给定脉冲数后达到的理论平均温度

从图 6 中显示的温度曲线来看，在达到最高平均温度之前形成了一个梯度。这种梯度导致了前面提到的等离子体的形成。确定了每个样品的稳态最大值，并且得出结论，三个重叠处的样品比一次重叠处的样品达到更高的平均表面温度。这可以通过纳米颗粒尺寸的增加来解释，从而导致更高的吸收。唯一的例外是线间距为 0.025 毫米的样品，这两个样品的最高平均温度相同。这是由于它们的反射率值非常密切相关。

通过连续脉冲从表面蒸发的平均颗粒数是根据激光加工参数和材料特性在理论上估算的。蒸发率，R evp，通过单脉冲消融在一维模型中计算如下[20, 27]：

在这里，n 空气是空气的密度（kg/m ³ ), A 是吸收系数，t eq 是平衡时间，P avg 是平均功率，M 一 是原子质量（kg），A foc 是焦点区域，R rep 是频率，k B 是玻尔兹曼常数 (J/K)。使用它并根据硅的原子质量将速率转换为原子数，可以估计蒸发粒子的平均数为 [20, 27]

在这种情况下使用的参数如上一个方程中所述；然而，平衡时间 t eq 设置为 1.5 × 10 ¹⁰ s，激光频率R rep 在 100 kHz 时，脉冲驻留时间 D t 从有效脉冲数计算，最后是焦区A foc 是根据理论最小激光光斑直径计算的。确定蒸发速率和不同激光吸收系数下蒸发颗粒的估计数量的值。结果如图 7 所示。

不同吸收系数下单个和连续脉冲蒸发原子的理论数量。 一 连续脉冲蒸发的原子数； b 脉冲烧蚀蒸发原子数

随着吸收的增加，粒子的平均数量和速率开始以抛物线形式增加。在较低的吸收值下，蒸发颗粒的数量迅速增加。尽管随着吸收的增加可以获得更多的原子，但曲线不再快速增长。这就解释了为什么随着蒸发原子数量的增加，具有较高吸收系数的硅激光加工表面更容易形成纳米颗粒和纤维，从而允许更多的结构重排。

激光生成氧化硅纳米纤维的金溅射

以 12 W 的平均功率和 0.025 毫米的线间距制备的样品用金溅射以评估它们的导电性能。样品被喷金 4 或 8 分钟。测量并比较了不同重叠处的电导率和粒径效应。

在先前的研究中，已经证明氧化涂层通过增加羟基、脂蛋白和糖脂的吸附显着影响生物相容性。图 8 显示了 0.025 毫米烧蚀硅样品的 EDX 和 TEM 结果。可以看到氧浓度随着重叠数（a-c）的增加而增加，表明生物相容性增加。在吸收率最高的样品中看到氧的最高计数，即在五个重叠处 (c)。随着纳米纤维的产生、整体平均温度和样品蒸发原子数量的增加，有更多的粒子与进行烧蚀的环境空气相互作用。由于激光羽流中发生的氧化反应，这会导致粒子富含氧气。

0.025 毫米激光加工硅的 EDX 图像。 一 1 OL，b 3 OL，c 5 OL，d 五次重叠（OL）制备的样品的透射电镜

使用 ImageJ 分析 SEM 图像以确定在 0.025 毫米线间距处出现的纤维的近似直径。如图 9 所示，随着重叠的增加，纤维直径变大。由上可知，氧含量随着重叠的增加而增加，从而部分解释了纤维尺寸的增长。

由 SEM 图像计算的平均纤维直径在 1、3 和 5 个重叠处 (OL)

通过 TEM 图像，计算出金和硅的平均粒径及其标准偏差。随着重叠数的增加，发现平均硅粒径也增加。这与粒子生长随着吸收增加而发生的理论以及先前显示纤维直径随着重叠增加而膨胀的结果一致。纤维直径的增加可以通过硅颗粒尺寸的增加来解释。如图 10 所示，与线间距较短的样品相比，具有 5 个重叠和 0.025 毫米线间距的样品具有最大的硅颗粒。这也是与其他两个样品相比具有最高吸光度值的样品。这解释了与样品 a 相比，图中样品 b 中的纤维直径更大。 c中样品的吸光度系数介于样品a和b之间，因此可以解释与其他两个样品相比其颗粒的生长情况。

溅射金 8 分钟的样品的平均硅粒径。 一 1 OL 0.025 毫米，b 5 OL 0.025 毫米，c 5 OL 0.15 毫米

在图 11 中，金颗粒的直径显示出与硅颗粒的生长模式非常相似。随着重叠数的增加，金粒径也随之增加。

金溅射 8 分钟的样品的平均金粒径（以纳米为单位）。 一 1 OL 0.025 毫米，b 5 OL 0.025 毫米，c 5 OL 0.15 毫米

使用 ImageJ 软件估算每个样品中的金浓度（图 12）。当从 1 次重叠到 5 次重叠时，发现浓度在 0.025 毫米处降低。从 SEM 图像和纤维直径来看，在一个重叠处和 0.025 毫米线距处的硅样品具有更细的纤维，因此紧密堆积的空间更少。这将允许更多的金颗粒落在这些空间之间，并分别附着在纤维周围，而不是聚集在一起。在五个重叠处，纤维更粗，它们之间的间距更小，从而减少了沉积在裂缝中的金颗粒。如图 10 所示，在 0.15 毫米线距和五个重叠处，浓度介于前面讨论的两个样品之间。当比较线距时，后者的增加导致金浓度降低。减少导致材料的吸光度降低，从而减少颗粒生长。在五个重叠处，金浓度随着间距的增加而增加，因为表面更光滑（整体接触面积更小），这导致合成的纳米纤维结构中的金浓度更高。

在 1 OL 0.025 毫米、5 OL 0.025 毫米和 5 OL 0.15 毫米下用金溅射 8 分钟的激光加工硅上发现的金浓度

从理论上讲，更长的脉冲持续时间和更高的羽流密度和温度会导致更大的纳米结构形成。 Nanostructure sizes depend highly on the plume diffusion time scale while their type depends on the density of the evaporated atoms. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. 一 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R c is the conductive particle radius, R 我 the insulating particle radius, and n c and n 我 are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].

The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].

The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ 我 and gold particles σ c 如方程。 8 below [31].

Where is X t defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (t ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.

Assuming constancy of the parameters in X t , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL

Conclusions

In this report, a method of nanofiber generation using a nanosecond pulsed laser is proposed along with a technique to customize the electrical properties of laser processed silicon to improve its viability in sensing applications requiring a biocompatible environment using gold sputtering techniques. Micro and nanofibrous structures were achieved using a nanosecond Nd:YAG pulsed laser system on a single crystalline silicon wafer. Laser pulses enable to precisely deliver large amounts of energy into the surface of a material in order to achieve a desired nanofibrous structures. For silicon as an opaque material, the laser energy is absorbed near the surface, synthesizing thin-film of nanofibrous silicon without altering the bulk properties. The processed silicon samples were sputtered with gold for duration of either 4 or 8 min to impart and compare its effects on the conductive properties. Overlap number and line spacing were varied in this experiment, and the changes in the absorption capabilities of the samples were experimentally measured and compared. The absorption was found to increase at smaller line spacings and at higher overlaps, allowing for the rearrangement of the silicon substrate into fibers and agglomerates capable of absorbing more light. It was shown that both gold and silicon particles exhibited growth as the absorption coefficients of the materials increased. Fibrous structures were seen to form at shorter line spacings and at higher powers. As the overlap numbers were increased, the fiber diameters grew as well due to the growth in particle sizes. Finally, the conductivity showed some controllability in terms of the duration of sputtering undergone by the samples.

Identifying the fabrication technique for such biocompatible sensor devices is vital and is still being in progress. More studies, in current future direction of this project, need to be conducted to distill the proposed method and propose the guidelines to ascertain the scientific challenges as well as the prerequisites to make this technology market-viable. Although there is yet more research to be done in this area, these findings act as an important preliminary review as to the direction in which biological sensing surfaces can be further adapted and made cost effective. Silicon, being a semiconductor and one of the most common resource for electronic and circuit building, can now impart conductive and biocompatible properties. This method outlines an economic, simple, and yet effective way to process silicon to achieve nanofibrous structures able to increase its biocompatibility while still allowing for electrical conductance.