激光脉冲与溅射制备电导电性二氧化硅纳米纤维-金纳米粒子复合材料

摘要

生物相容传感材料在需将生物响应转化为电信号的生物医学应用中扮演重要角色。提高传感器件生物相容性通常因加工技术导致整体电导率下降。硅因其半导体特性和易得性成为这些应用更可行选择。多孔处理后显示良好生物相容性；但氧化导致电导率降低。本研究提出通过溅射技术嵌入金来控制并进一步赋予激光诱导二氧化硅纳米纤维电学性质。单晶硅片经Nd:YAG纳秒脉冲激光系统在不同激光参数下处理，再进行金溅射。控制扫描参数(如较小线间距)诱导纳米纤维结构形成，其直径随重叠数(激光束重复扫描同一路径次数)增加而增长。较大线间距观察到纳米和微米颗粒形成。重叠数(OL)增加导致晶片光吸收率提高。金溅射样品在较高金浓度下显示更大电导率，尤其是纤维尺寸较小样品。总体而言，这些发现为硅作为半导体和生物相容材料在传感应用改进中的未来发展显示出前景。

背景

生物相容传感材料制造成本高且信噪比(SNR)低；信噪比是信号功率与噪声功率(背景噪声)比值，以分贝(dB)表示。纳米材料被引入以减少噪声造成的信号衰减。减少衰减两大方法：碳纳米管形成和纳米材料[1]。碳纳米管作为传感器成功可归因于其增加有效表面积，降低电极阻抗并增大电流[1–4]。增加表面积也使生物医学应用中固定更多酶[2]。但制造碳纳米管有缺点：昂贵、纯度低、排列控制短缺、水溶性差、悬空纳米管导致高反应性[5]。

不良组织反应和抗降解是重要生物相容因素[6]。多孔硅由纳米晶体和孔隙独特结构组成，展示作为生物材料和潜在生物传感应用的宝贵性质[7]。硅——常用材料——因易得性和低成本在现代微加工技术中通用[8, 9]。硅可加工形成大、微、纳米孔。生物相容传感器件理想孔径2–50 nm。这些孔径使生物分子扩散和更大表面暴露，相比2D表面增加生物分子固定，使其成为生物传感优秀材料[8]。

可用多种方法修饰硅衬底表面制备硅基传感器。电化学蚀刻常用于将硅修饰为多孔结构。此法需各种化学品和专用设备。过程最初要求彻底清洗晶片。某些化学品可能高反应硅结构缺陷并释放有毒气体[9, 10]。电化学蚀刻也强烈影响表面形貌，使其更难控制[11]。用此技术实现均匀多孔表面复杂且高度依赖蚀刻参数，也产生大量废物[12]。此外，制备后表面沉积高浓度氢键，使其高度不稳定[8]。光刻是另一方法修饰硅衬底表面制备生物相容硅基传感器[13, 14]。此法实现图案化和控制细胞行为。主要缺点是因光束光学衍射，实际分辨率限制在最大1 μm。

激光加工是另一方法修饰硅衬底表面。用于优化材料性能如吸收率、耐磨性、表面化学和晶体结构。可不影响体相材料控制表面性质[8, 9]。

添加金纳米粒子是修饰硅衬底表面制备硅传感器的吸引人方法。金纳米粒子具重要性质包括电导率、高表面体积比、优异分子识别、高表面能[15, 16]。其独特理化性质帮助将电子从生物特异层传递至电极表面[15]。金纳米粒子也提高电化学生物传感器生物化学检测灵敏度[17, 18]。

Colpitts和Kiani先前发表结果[12, 19]证明纳秒脉冲激光系统形成生物相容纤维结构于硅上。其初步结果启发本研究旨在提出定制激光处理硅性能方法，改善其在需生物相容性和电导率的未来生物传感应用中可行性。也概述用商业纳秒脉冲激光产生纳米纤维二氧化硅有效方法。涉及用Nd:YAG纳秒脉冲激光恒定功率12 W处理单晶硅片，变化重叠数(激光束重复扫描同一路径次数)和线间距(扫描路径间距离)。随后表面金溅射4或8 min。研究吸收率和电导率变化及表面形貌并讨论。

材料与方法

该方法涉及<100>取向单晶硅片在平均功率12 W、线间距0.025、0.1、0.15 mm、重叠数1、3、5下激光处理。线间距指激光连续脉冲线间距离，从激光束中心测量。重叠数(OL)指硅表面图案重复次数，如三重叠指激光束在烧蚀线上通过三次。随后金溅射4或8 min。图1展示整体工艺。

方法I：激光生成二氧化硅纳米纤维金溅射

激光处理

用波长1064 nm Nd:YAG纳秒脉冲激光。激光圆形输出束直径9 mm，通过光阑缩至8 mm进入XY振镜扫描仪(JD2204, Sino-Galvo)。扫描仪光圈10 mm，光束位移13.4 mm。用焦距63.5 mm F-theta透镜控制激光聚焦于样品表面，理论激光斑直径20 μm。用EZCAD软件控制激光参数，如指定扫描速度、重叠数、频率、线图案化。

显微镜与表面表征：扫描电镜(SEM)、扫描透射电镜(TEM)和能量色散X射线(EDS)

采用多种表面表征手段，包括装配EDAX Genesis 4000 EDS的JEOL JSM-6400 SEM和适配Gatan UltraScan相机用DigitalMicrograph的JEOL JEM-2010 STEM收集所需图像。

光谱学

用STS-NIR Spectro Radiometer(Ocean Optics, Dunedin, Florida, USA)测定样品光学性质，即测量不同样品在175–885 nm波长、1.5 nm光学分辨率下反射系数[19]。

阻抗谱

用CH Instruments Inc.(USA) 760电化学工作站通过交流阻抗谱测量处理硅样品电导率。样品通过鳄鱼夹连接光谱仪(双电极模式)，在0–1×10⁶ Hz频率、10 mV电位幅度下测量。

图像分析

用美国国立卫生研究院Wayne Rasband开发的ImageJ 1.501软件确定颗粒和纤维直径。允许手动导入测量SEM和TEM图像捕获特征。

结果与讨论

纳米纤维结构生成

硅样品在平均功率12 W、线间距0.025、0.10、0.15 mm下进行1、3、5重叠处理。收集SEM图像确定纳米结构类型。

增加线间距导致形成具有纳米级孔隙的微粒而非纳米纤维。激光烧蚀区在图2(a)和(b)中明显可见，预期因激光斑直径约0.02 mm远小于指定线间距。0.1 mm时，激光烧蚀区间表面形成微粒。高倍率显示微粒由细纤维结构组成。0.15 mm时微粒更小更稀疏，表面形成更高密度纳米颗粒。纳米结构孔隙度不同于大微粒。0.15 mm线间距微粒结构比0.1 mm样品更致密。理论上预期激光等离子体羽流温度增加导致颗粒生长[20]，可通过比较图2图像观察。

五重叠(OL)激光处理硅SEM图像，线间距a 0.1 mm, b 0.15 mm

图3 SEM图像显示(a)0.025 mm线间距形成均匀分散相互连接纳米纤维。重叠数增加至三时，(b)开始形成小纳米纤维颗粒簇。第五重叠时，(c)形成清晰纳米纤维结构簇并有间距。同样，增加重叠预期因温度升高和光吸收增加导致颗粒生长。观察到纤维直径随重叠增加而增长。基于SEM图像，用美国国立卫生研究院Wayne Rasband开发的ImageJ 1.501图像可视化软件分析纤维直径。最小纤维直径——平均75 nm——观测于一重叠。文献指示纳米多孔结构通过影响拓扑和细胞支架增加材料生物相容性[21]。

0.025 mm线间距激光处理硅SEM图像。从左至右重叠数变化为1、3、5(每图内嵌高倍SEM图像)

最小线间距0.025 mm观测到最优纳米纤维生成并不奇怪。因激光直径理论极接近此线间距，几乎无区域不直接接触激光。导致更热区域且羽流密度维持稳定更长时间。进一步因形貌变化增加样品整体光吸收。创建纤维网络增加表面积，从而增强所有直接关联面积的机制。

用脉冲激光技术从固体表面移除材料可诱导纳米颗粒形成。激光照射表面诱导汽化并从体相表面移除原子，使激光脉冲深入材料。激光深度取决于波长和材料物理性质等因素。激光电磁场通过在材料表面释放能量和动量弹出电子。激光与材料相互作用的能量传递导致温度升高，形成称为等离子体的电离气体，将像激波一样围绕激光聚焦扩展。当激光强度(流注)大于材料烧蚀阈值时，颗粒从表面移除。等离子体内容呈羽流形状：包含离子、电子和高反应性纳米颗粒的区域。空气中激光烧蚀可能导致弹出颗粒氧化。羽流扩展时，其边缘比核心冷[22]。结果新形成颗粒向较冷区域移动，导致过饱和、进一步成核并结晶成固体结构。气体原子与薄界面层烧蚀羽流碰撞生成纳米颗粒和聚集体。环境气体在高温下与蒸发原子和离子聚结。羽流冷却时聚集体形成开始。激光脉冲结束时发生聚集体-聚集体和原子-聚集体附着[23]。

光吸收系数通过光谱实验确定。图4显示，较近线间距因整体表面粗糙度增加导致反射率大幅降低。如前所述，重叠数增加提高光吸收。从这些理论值确定各情况最大值，用以确定精确反射系数。

1和3重叠(OL)及线间距a 0.025, b 0.10, c 0.15 mm激光处理硅样品光反射

线间距对反射率影响也研究(图5)。比较一重叠结果，增加线间距导致反射率大幅升高。预期多孔纤维硅吸收光比仅显微粒硅更多。较大线间距时，部分硅未激光烧蚀；相反，微粒停留在较光滑表面，表现出更接近未处理硅的反射特性。

一重叠(OL)及线间距0.025、0.10、0.15 mm激光处理硅样品光反射

入射光进入材料后，吸收导致光强随深度增加而衰减，基于材料吸收系数α。假设均匀材料恒定α，强度I随深度z按比尔-朗伯定律衰减，I₀为考虑反射损失后表面内强度[24]。

$$ I(z)={I}_0{e}^{\hbox{-} \alpha z} $$ (1)

激光烧蚀高度依赖热传递至材料。纳秒激光通常假设大部分吸收归因于单光子相互作用。光吸收增加导致更高温度和羽流压力[25]，促进纳米纤维结构形成。

当热化率大于激光诱导激发率时，过程称为光热或热解，吸收激光能量假设直接转化为热。此情况发生在激光脉冲时间大于纳秒量级时。光热处理导致材料热流建模。其对激光响应归因于时空坐标热效应，可从热方程导出建模。

为数学确定样品表面预期平均温度关系，确定激光脉冲结束(t_p)时最大温度T，通过一维模型如下[12, 26, 27]：

$$ T\left(0,\ {t}_p\right)=\sqrt{\frac{2 a}{\pi^3{t}_p}\frac{4 K\left(1- R\right) P}{kf{ d}^2}} $$ (2)

本例激光脉冲持续时间(t_p)57.5 ns，斑点直径(d)20 μm，频率(f)100 kHz，平均功率(P)12 W。硅热扩散系数(a)设0.000085 m²/s，残余能量系数K设硅常数0.8，热导率k设155 W/mK。R为上述实验确定反射率值。据此按下式计算n脉冲后平均表面温度，α为频率乘脉冲持续时间平方根常数(α=√(t_pf))[12, 26, 27]。

$$ {\overline{T}}_n=2\alpha \frac{\left[1-\frac{2}{3}\alpha \right]}{\left(1+{\alpha}^2\right)}\frac{T_m}{\left(1-\alpha \right)}\left[1+\frac{\alpha^n-\alpha}{n\left(1-\alpha \right)}\right] $$ (3)

使用上述方程2、3且假设无颗粒蒸发，生成线间距0.025、0.10、0.15 mm下一、三重叠样品达到理论平均表面温度图(图6)。

单晶硅样品在单点给定脉冲数后达到理论平均温度

图6温度分布显示，最大平均温度前形成梯度。此梯度导致前述等离子体形成。确定各样品稳态最大值，结论：三重叠样品达到更高平均表面温度。可用纳米颗粒尺寸增大导致吸收增加解释。唯一例外是0.025 mm线间距样品，一、三重叠导致相同最大平均温度。因其反射率值极高相关性。

基于激光处理参数和材料性质理论估算连续脉冲从表面蒸发平均颗粒数。单脉冲烧蚀蒸发率R_evp按一维模型计算如下[20, 27]：

$$ {\left\langle {R}_{\mathrm{evp}}\right\rangle}_{\mathrm{therm}}={n}_{\mathrm{air}}{\left(\frac{A{ k}_B{a}^{\frac{1}{2}}{t}_p^{\frac{1}{2}}{t}_{\mathrm{eq}}{P}_{\mathrm{avg}}}{M_a k{\pi}^{\frac{3}{2}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}}\right)}^{1/2} $$ (4)

此处n_air为空气密度(kg/m³)，A为吸收系数，t_eq为平衡时间，P_avg为平均功率，M_a为原子质量(kg)，A_foc为聚焦面积，R_rep为频率，k_B为玻尔兹曼常数(J/K)。用此式转换为基于硅原子质量的原子数，可估算平均蒸发颗粒数[20, 27]：

$$ {N}_{\mathrm{MP}}={R}_{\mathrm{evp}}{R}_{\mathrm{rep}}{A}_{\mathrm{foc}}{D}_t $$ (5)

参数如前式所述；但平衡时间t_eq设1.5×10¹⁰ s，激光频率R_rep100 kHz，脉冲停留时间D_t从有效脉冲数计算，聚焦面积A_foc从理论最小激光斑直径计算。在不同激光吸收系数下确定蒸发率和估算蒸发颗粒数。结果图示于图7。

不同吸收系数下单脉冲和连续脉冲蒸发原子理论数。a 连续脉冲蒸发原子数；b 单脉冲烧蚀蒸发原子数

吸收增加时，平均颗粒数和速率开始似抛物线增加。低吸收值下蒸发颗粒数快速增加。虽然吸收增加可达更高原子数，但曲线不再快速增长。这解释为何高吸收系数激光处理硅表面更可能有纳米颗粒和纤维形成，因蒸发原子数增加允许更多结构重排。

激光生成二氧化硅纳米纤维金溅射

平均功率12 W、线间距0.025 mm制备样品金溅射评估导电性能。样品金溅射4或8 min。不同重叠下测量比较电导率和颗粒尺寸效应。

前期研究证明氧化涂层通过增加羟基、脂蛋白、糖脂吸附显著影响生物相容性。图8显示0.025 mm烧蚀硅样品EDX和TEM结果。氧浓度随重叠数增加(a–c)升高，提示生物相容性增加。最高氧计数见于吸收最高的五重叠样品(c)。纳米纤维生成、整体平均温度和样品蒸发原子数增加时，更多颗粒与烧蚀环境空气相互作用，导致激光羽流内氧化反应产生富氧颗粒。

0.025 mm激光处理硅EDX图像。a 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d 五重叠样品TEM

用ImageJ分析SEM图像确定0.025 mm线间距纤维近似直径。图9引用显示纤维直径随重叠增加而增长。前述氧水平随重叠增加升高，部分解释纤维尺寸增长。

1、3、5重叠(OL)下0.025 mm线间距SEM图像计算平均纤维直径

通过TEM图像计算金和硅颗粒平均直径及标准差。重叠数增加时，平均硅颗粒直径也增长。这与吸收增加导致颗粒生长理论及前文显示纤维直径随重叠扩大结果一致。纤维直径增长可由硅颗粒尺寸增长解释。图10显示五重叠0.025 mm线间距样品硅颗粒最大，亦为吸收率最高样品。这解释图中样品b纤维直径大于样品a。样品c吸收系数介于a、b之间，解释其颗粒增长介于两者间。

8 min金溅射样品平均硅颗粒直径。a 1 OL 0.025 mm, b 5 OL 0.025 mm, c 5 OL 0.15 mm

图11显示金颗粒直径呈与硅颗粒极相似增长模式。重叠数增加时，金颗粒直径也增长。

8 min金溅射样品平均金颗粒直径(纳米)。a 1 OL 0.025 mm, b 5 OL 0.025 mm, c 5 OL 0.15 mm

各样品金浓度用ImageJ软件估算(图12)。0.025 mm下从一至五重叠金浓度下降。从SEM图像和纤维直径，一重叠0.025 mm线间距硅样品纤维较薄、间隙较疏松。这允许更多金颗粒落入间隙分别围绕纤维沉积而非团聚。五重叠时纤维增厚、间距变小，允许较少金颗粒沉积入缝隙。0.15 mm线间距五重叠浓度介于前两样品间(图10所示)。比较线间距，增加后者导致金浓度降低。减少导致材料吸收降低从而减少颗粒生长。五重叠时增加线间距反而增加金浓度，因表面更光滑(总接触面积小)导致合成纳米纤维结构中金浓度较高。

8 min金溅射激光处理硅金浓度：1 OL 0.025 mm, 5 OL 0.025 mm, 5 OL 0.15 mm

理论上，更长脉冲持续时间和更高羽流密度温度导致更大纳米结构形成。纳米结构尺寸高度依赖羽流扩散时间尺度，类型依赖蒸发原子密度。为此，为实现纳米纤维结构，激光脉冲必须保持连续以维持羽流密度在形成所需临界水平。因此，重叠增加导致更大颗粒尺寸可用更高整体表面温度和吸收系数解释[24]。

总体电导率通过阻抗谱测量一、二重叠0.025 mm线间距样品。用约1.5×1.5 cm较大方形样品直接连接光谱仪(最小化接触阻抗)。用Bode图(绝对总电阻作交流频率函数)计算薄膜比电导率(西门子/厘米，S/cm)，经厚度和面积标准化。图13显示重叠与电导率清晰区别。金属金高导电，预期含金更多样品电导率增强。前期开发晶体管研究发现金纳米粒子改善电学性能[15]。8 min金溅射样品电导率高于仅4 min样品。二重叠样品电导率低于一重叠(图13)。前述金浓度随重叠增加而下降，解释电导率降低。此前金溅射玻璃研究也支持：方阻随溅射时间指数级下降[28]。因空气导电差，预期二重叠样品因前述EDX确定氧浓度增加而电导率较低。

金溅射硅样品总电导率。a 1 OL, b 2 OL(未处理硅较高电导率因零孔隙率)

大部分传导可用量子效应解释，归因于金颗粒分散和距离。假设颗粒球形、基质绝缘，体积分数按式6确定，R_c为导电颗粒半径，R_i绝缘颗粒半径，n_c和n_i为导电和绝缘颗粒数[29]。

$$ P=\frac{n_c{R}_c^3}{n_c{R}_c^3+{n}_i{R}_i^3} $$ (6)

用前文TEM图像获取颗粒尺寸测定导电相体积分数P。这些结果可结合式7确定理论颗粒间距离l，假设球形导电颗粒均匀尺寸分布[30]。

$$ l={R}_c{\left[\frac{4\pi}{3 P}\right]}^{1/3}-2 $$ (7)

颗粒间距离可直接关联二氧化硅σ_i和金颗粒σ_c电导率，如式8[31]。

$$ {\sigma}_i={\sigma}_c{e}^{-2{X}_t l} $$ (8)

其中X_t定义如式9，m为载流子质量，V(t)温度修正势垒高度，h为普朗克常数。

$$ {X}_t={\left[\frac{8{\pi}^2 mV(t)}{h^2}\right]}^{0.5} $$ (9)

假设X_t参数恒定，二氧化硅电导率效应高度依赖导电颗粒间距离。按方程预期，更多数量和更大半径导电颗粒导致更高体积分数，进而增加颗粒间距离。从前文图11测得颗粒尺寸，金颗粒半径与电导率关系符合理论提议关系。导电金颗粒间距离越大，二氧化硅整体电导率越低。图14显示重叠减小时金颗粒间距增加，进一步符合预期电导率测量。

1 OL和5 OL金溅射硅样品实验颗粒间距离

结论

本报告提出用纳秒脉冲激光生成纳米纤维方法，及用金溅射技术定制激光处理硅电学性能、改善其在需生物相容环境传感应用中可行性。单晶硅片上用纳秒Nd:YAG脉冲激光系统实现微纳纤维结构。激光脉冲能精确传递大量能量至材料表面以达成所需纳米纤维结构。硅作为不透明材料，激光能量在近表面吸收，合成薄膜纳米纤维二氧化硅而不改变体相性质。处理硅样品金溅射4或8 min赋予并比较导电性能。实验变化重叠数和线间距，实验测量比较样品吸收能力变化。吸收在较小线间距和较高重叠增加，允许硅衬底重排为能吸收更多光的纤维和团聚体。显示金和硅颗粒随材料吸收系数增加而增长。较短线间距和较高功率见纤维结构形成。重叠数增加时纤维直径也因颗粒尺寸增长而增长。最终，电导率随样品经历溅射时长显示出一定可控性。

确定此类生物相容传感器件制造技术至关重要且仍在进行中。本项目当前未来方向需更多研究以提炼提议方法、提出指南以确定科学挑战和市场可行先决条件。虽该领域仍需更多研究，这些发现作为生物传感表面进一步适应和成本效益化的重要初步综述。硅作为半导体和电子电路构建最常见资源，现可兼具导电和生物相容性质。此方法概述经济、简便且有效处理硅实现纳米纤维结构，提高生物相容性同时保持电导率。