具有快速响应速度的自供电全无机钙钛矿光电探测器

介绍

光电探测器 (PD) 可以将光转换为电信号，在图像、光通信和环境监测中具有重要应用。传统的 PD 主要由 Si、ZnO、SiC 和 HgCdTe 制成，这些材料要么价格昂贵，要么需要真空设备来制造 [1,2,3,4]。最重要的是，这些商业设备通常需要精确而复杂的制造工艺，将光刻、蚀刻和沉积相结合，限制了广泛的部署 [5, 6]。因此，通过简便的制备方法开发用于高性能光电探测器的新材料具有重要意义。

最近，有机金属三卤化物钙钛矿 (OTP) 因其出色的光电特性而成为一类有吸引力的光电材料，例如强光吸收、高载流子迁移率、低激子结合能和低电荷复合率 [7,8,9] ,10,11,12]。这些特性使 OTP 成为下一代太阳能电池的有前途的光伏材料候选者。事实上，自从 2009 年基于钙钛矿的太阳能电池 (PSC) 出现 [13]，有机-无机卤化物 PSC 的认证功率转换效率 (PCE) 已迅速增加到 25.2% [14]。此外，OTP 在 PD [15,16,17]、发光二极管 (LED) [18,19,20] 和激光器 [21,22,23,24] 中显示出巨大的潜力。尽管在提高效率方面取得了不断进步，但一些基于 OTP 的光电器件仍然面临稳定性问题的瓶颈 [25, 26]。由于有机基团的降解和挥发，如甲基铵（MA ⁺ ) 和甲脒 (FA ⁺ ) 阳离子，OTP 的长期稳定性并不令人满意 [26]。先前报道的工作表明，全无机钙钛矿（CsPbX3，X =I，Br，Cl）可以解决稳定性问题，这可能是因为它们的内在化学稳定性 [27,28,29]。在这些全无机钙钛矿中，黑色相 CsPbI3 因其合适的 1.73 eV 带隙而引起了极大的兴趣。不幸的是，黑色 CsPbI3 仅在高于 330°C 的温度下才稳定，这对于应用来说是不切实际的 [27]。用溴化物部分替代碘化物可以在室温下稳定全无机钙钛矿的黑色相，并且不会过多地折衷光学带隙 [30,31,32]。最近关于CsPbIx的研究太多了 Br3-x 钙钛矿太阳能电池，基于 CsPbIx 的 PDs 工作较少 Br3-x 薄膜已有报道。此外，传统的PD一般需要外部电源来驱动光生载流子输入光电流。为了满足下一代光电子器件的轻量化、小型化和薄化需求，迫切需要开发具有自供电能力的PDs的有效制备方法。

在此，我们报告了基于溶液处理的全无机 CsPbIx 的高性能钙钛矿光电探测器 Br3-x 钙钛矿。在 2 V 的低工作电压下，探测器表现出覆盖可见光谱的宽带灵敏度和快速响应速度，CsPbI2Br PD 低至 175 μs，CsPbIBr2 PD 低至 230 μs。检测率和开/关比计算为 10 ¹¹ 琼斯和 10 ³ ， 分别。即使偏置在 0 V，这两种设备仍然运行良好。该工作为在可见光下制造具有自供电能力的高性能光电探测器提供了一种简单的方法。

方法

材料

碘化铯（CsI，99.9%）、碘化铅（PbI2，99.99%）、溴化铯（CsBr，99.99%）和溴化铅（PbBr2，99.99%）购自西安聚光科技股份有限公司。无水二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲亚砜 (DMSO) 和乙醚 (DE) 购自 Sigma-Aldrich Corporation。原料及溶剂未经纯化直接使用。

全无机钙钛矿薄膜是使用反溶剂通过一步法制备的。首先，获得 CsPbIx Br3-x (x =1, 2) 前体溶液，化学计量比的 PbI2、CsI、CsBr 和 PbBr2 以 1.43 M 溶解在 DMF 和 DMSO (9:1 v/v) 的混合溶剂中并搅拌超过 2 小时。所有程序均应在充氮手套箱中操作。

准备

用丙酮、乙醇和去离子水每一步清洗 ITO 涂层的玻璃基板 15 分钟，然后在烘箱中干燥。为了形成钙钛矿薄膜，将前体以 2000 rpm 的速度旋涂在预先清洁的 ITO 基板上 60 秒，并在最后 20 秒滴入 500 微升抗溶剂乙醚（DE，Sigma，99.9%）涂装工艺。然后，钙钛矿薄膜在 65°C 下退火 5 分钟，在 135°C 下退火 15 分钟。为了比较抗溶剂DE增强的薄膜质量，还进行了未引入抗溶剂的参考实验。最后，通过掩模在钙钛矿薄膜上热蒸发80 nm厚的叉指式Au电极。

测量和表征

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）研究所制备薄膜的形貌。使用 X 射线衍射仪（Cu Kα 辐射，λ）通过 X 射线衍射（XRD）图记录合成的无机钙钛矿的相和结晶 =1.54056 埃）。 UV-Vis 吸收和 PL 光谱分别使用 UV-Vis 分光光度计（Shimadzu UV-3101 PC）和 Hitachi F-4600 荧光光谱仪（Edinburgh，FLSP920）进行，激发波长分别为 410 nm。在 LD 光源 (520 nm) 的照射下，电流-电压 (I-V) 曲线由 Keithley 4200 半导体参数分析仪记录。入射光强度由具有 Thorlabs PM 100D 类型的商用功率计测量。光电流和响应速度是用示波器（Agilent DOS5012A）和调制在设备上照射的光的光斩波器测量的。所有测量均在室温空气气氛中进行。

结果与讨论

图 1 显示了经过或未经 DE 处理的 CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 薄膜的俯视 SEM 图像。显然，原始的 CsPbIx Br3-x 钙钛矿薄膜是不连续的，并显示出大的针孔。 DE处理后CsPbIx的薄膜质量 Br3-x 显着增强，显示出更高的覆盖率和紧凑性。为了进一步研究全无机钙钛矿薄膜的晶体结构和相纯度，记录了 XRD 图案，如图 2a 所示。对于 CsPbI2Br 薄膜的图案（如图 2b 所示），14.6° 和 29.6° 处的主峰分别归属于 CsPbI2Br 立方钙​​钛矿结构的（100）和（200）晶面。对于 CsPbIBr2 薄膜，以 14.9°、21.08° 和 29.96° 为中心的三个峰分别与 CsPbIBr2 钙钛矿正交相的（100）、（110）和（220）面相关。此外，经 DE 处理后，CsPbI2Br 衍射峰 (P) 14.6° 和 29.6° 的比率分别计算为 1.10 和 1.12。这表明 CsPbI2Br 钙钛矿薄膜在 DE 处理中优先以 (200) 面生长。同时，对于DE处理后的CsPbIBr2钙钛矿薄膜，衍射峰（P）14.9°和29.96°的比值计算分别为5和12，这表明CsPbIBr2钙钛矿薄膜优先生长，（200）面在德治疗。两个XRD结果都表明DE处理可以提高CsPbIx的结晶质量和相纯度 Br3-x 电影很明显。

全无机钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像。 CsPbI2Br薄膜a 没有 b 用 DE 处理； CsPbIBr2 薄膜 c 没有 d 用DE处理

a 的比较 CsPbI2Br薄膜的XRD图谱，b CsPbIBr2、c的XRD图谱 CsPbIx的吸收 Br3-x , d CsPbIx的光致发光光谱 Br3-x 有无DE处理

此外，CsPbIx 的光学性质 Br3-x 通过 UV-Vis 吸收和 PL 光谱测量有或没有 DE 处理的薄膜。如图 2c 所示，CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 样品在 DE 处理后都表现出改善的吸光度。吸收光谱表明这些 CsPbIx Br3-x 薄膜可以有效地用作可见光检测的活性层。图 2d 是沉积在玻璃基板上的 CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 薄膜的 PL 光谱。 CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 薄膜的 PL 峰分别位于 655 nm 和 603 nm，这与之前的报告一致 [31]。对于经 DE 处理的情况，与未经处理的钙钛矿薄膜相比，PL 强度显着增加。 PL 强度的增加与陷阱密度的降低有关，这将促进激发态载流子以辐射方式复合到地面。结果表明，引入 DE 抗溶剂是在全无机钙钛矿薄膜中获得更好的薄膜质量和降低陷阱密度的有效方法。因此，我们使用改性钙钛矿薄膜作为光活性层来制造全无机 CsPbIx Br3-x 钙钛矿PDs，结构如图3a所示。

CsPbIx的光电性能 Br3-x 钙钛矿 PD。 一 CsPbIx 的示意图 Br3-x 钙钛矿光电探测器，b CsPbIx 的电流-电压特性 Br3-x 钙钛矿 PD 在黑暗和 520 nm 光照下，光强度为 3.5 mW/cm ² , c CsPbI2Br PDs 在 520 nm 辐照下在 0 V 偏置时的时间光响应，d CsPbI2Br PDs 在 0 V 520 nm 照射下的 I-t 曲线

图 3b 显示了器件在黑暗和 520 nm 光照下的 I-V 曲线。在 520 nm 光源的照射下，由于光生载流子的贡献很大，光电流大大增加。显然，两种不同 PD 的光电流曲线显示出整流行为，表明 ITO 和钙钛矿薄膜之间存在结势垒。这些结势垒可以归因于在 ITO/CsPbI2Br 或 ITO/CsPbIBr2 界面处形成的肖特基接触以及表面状态，例如表面缺陷、空位和吸收 [33]。这种现象始终存在于先前报道的钙钛矿 PD 中 [34,35,36]。当器件偏置为 0.1 V 时，基于 CsPbI2Br 钙钛矿的检测器显示出 ~ 2 nA 的暗电流。一旦暴露于 520 nm 激光二极管 (LD) 光源，光照强度为 3.5 mW/cm ² ，光电流增加到μA，实现大于10 ³ 的高开/关比 .对于偏置在 0.1 V 的 CsPbIBr2 光电探测器，暗电流为 2.45 nA，导致开/关比为 10 ³ 以及。当打开和关闭光源时，两个器件在零偏压下的电流-时间 (I-t) 曲线中都显示出快速响应，如图 3c、d 所示。此外，从图 2b 可以看出，CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 光电探测器的开路电压值分别为 - 0.74 和 - 0.68 V。开灯时光电流急剧增加，关灯后光电流迅速下降。值得注意的是，I-t 曲线是通过控制 LD 光源实现开/关循环来测量的。结果进一步说明 CsPbIx Br3-x 钙钛矿光电探测器显示出良好的光开关行为和对周期性开/关光的可重复光电流响应。此外，I-t 曲线与 I-V 曲线拟合良好，进一步表明该器件具有快速响应速度和较低延迟特性。作为评估商用光电探测器的关键参数，响应度 (R ) 和特异性检测 (D ) 进行分析。当假设暗电流以散粒噪声为主时，D 可以通过下式计算

其中 \(J_{{\text{d}}}\) 是暗电流，\(J_{{{\text{ph}}}}\) 是光电流，\(L_{{{\text{light }}}}\) 是入射光强度。 R 是指单位入射光强度产生的光电流，它反映了探测器对入射光信号的响应效率。

图 4a、b 显示了在不同入射光功率下测量的 CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 钙钛矿光电探测器的探测率和响应率值。对于 CsPbI2Br 器件，在弱 (3.5 mW/cm ² ) 和强度 (6 mW/cm ² ) 照明, D ^* 计算为 4.9 × 10 ¹¹ 和 3.2 × 10 ¹¹ 琼斯 (\({\text{Jones}} ={\text{cm}} \times {\text{Hz}}^{\frac{1}{2}} \times {\text{W}}^{ - 1}\))，分别。对于 CsPbIBr2 光电探测器，D ^* 弱光和强光照射下分别为 ~ 2.3 × 10 ¹¹ 和 1.3 × 10 ¹¹ 琼斯分别。计算出的 D ^* 和 R 值随着入射光强度的增加而线性下降。在强光照下 (6 mW/cm ² )，CsPbI2Br 和 CsPbIBr2 探测器显示 R 值分别为 8 和 4.6 mA/W。在弱光下 (3.5 mW/cm ² )，上述两个 PD 在 R 下都表现出良好的性能 分别为 12 和 8 mA/W。高探测率意味着也可以探测到微弱的光信号并将其转换为大的光电流。这归因于通过DE处理改善了全无机钙钛矿薄膜的质量。

CsPbIx 的响应度和比检测率 Br3-x 钙钛矿 PD。 一 CsPbI2Br 钙钛矿光电探测器，b CsPbIBr2钙钛矿光电探测器

此外，响应速度是光电探测器表征器件的品质因数。我们将上升时间定义为从最大光电流的 10% 上升到 90% 所花费的时间，反之则表示衰减时间。为了获得详细的响应速度，使用示波器来控制和记录时间响应。如图 5a、b 所示，提取 CsPbI2Br 器件的上升时间和衰减时间分别为 175 和 180 微秒。同时，CsPbIBr2 的上升和衰减时间分别为 320 和 230 微秒。快速的响应时间意味着钙钛矿/金属界面处存在较少的电子陷阱态，这可能会影响电荷的传输和收集。

CsPbIx的响应速度 Br3-x 钙钛矿 PD。 一 CsPbI2Br 钙钛矿光电探测器，b CsPbIBr2钙钛矿光电探测器

结论

总之，我们报告了一种自供电全无机 CsPbIx 的简易制造 Br3-x 响应速度快的PD。在 520 纳米激光照明下，功率为 3.5 毫瓦/厘米 ² ，CsPbI2Br 器件的响应度高达 12 mA/W，探测值为 10 ¹¹ 琼斯和开/关比大于 10 ³ . CsPbIBr2 器件的响应值为 8 mA/W，检测率高达 10 ¹¹ 琼斯。即使在零偏压下，这些器件也能很好地工作。这项工作激发了用于溶液处理、自供电和高性能光电探测器的全无机钙钛矿的开发。

数据和材料的可用性

本研究中产生或分析的数据均应合理要求从通讯作者处获得。

缩写

PD：

光电探测器

OTP：

有机金属三卤化物钙钛矿

DE：

乙醚

DMF：

二甲基甲酰胺

DMSO：

二甲亚砜

SEM：

扫描电子显微镜

UV-Vis：

紫外可见

XRD：

X射线衍射