通过快速硒化实现 Sb₂S₃ 平面异质结太阳能电池效率的显著提升

摘要

Sb₂S₃ 在真空中的热不稳定性限制了高质量晶体薄膜的沉积，从而阻碍了光伏性能。我们采用短时硒化后处理来增强 Sb₂S₃ 平面异质结太阳能电池的光电性能。仅 15 分钟的硒化步骤即将功率转换效率 (PCE) 从约 0.01% 提升至 2.20%，短路电流密度 (J_SC) 增加十倍，开路电压 (V_OC) 显著改善。结构、形貌、成分和能级分析表明，硒化提高了结晶度，引入了有利的带隙梯度，并促进了从吸收层到缓冲层的载流子传输。

背景

无机薄膜太阳能电池因其低成本、轻量化和优于钙钛矿及有机器件的环境稳定性而备受关注。CuInGaSe₂ (CIGS) 和 CdTe 技术效率已分别达到 21.7% 和 19.6%。富锌的 Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ (CZTSSe) 通过肼基溶液法达到 12.6%，但面临相控制难和肼毒性问题。锑硫化物 (Sb₂S₃) 具有可调的低至中等带隙 (1.1–1.7 eV)、低毒性和丰富原料。虽然 Sb₂S₃ 敏化异质结已达 7.5% PCE，但依赖复杂有机组分。平面异质结则受益于更简单的器件结构和更平滑的界面。

传统真空沉积 Sb₂S₃ 受限于低热稳定性和高蒸汽压，导致成分偏移和表面氧化。快速热处理 (RTP) 通过精控蒸发和退火实现了 4.17% PCE，但高温可能损伤柔性衬底。我们的方法利用低温热蒸发 (~175 °C) 后接短时 RTP 硒化，提供了一条可规模化的高性能 Sb₂S₃ 器件制备路径。

方法/实验

器件采用超衬底结构：FTO (SnO₂:F)/CdS (90 nm)/Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Au (60 nm)。FTO 玻璃 (Pilkington, 7 Ω/□) 作为集电极。CdS 采用化学浴沉积。Sb₂S₃ 在 <5×10⁻⁴ Pa、175 °C 下由 99.9% Aladdin 粉末热蒸发制得，随后自然冷却。后处理使用双区 RTP 炉，10³ Pa N₂ 氛围：低温区 Sb 粉 350 °C，高温区样品 400 °C。硒化后以 DC 磁控溅射沉积 60 nm Au。

器件性能在 AM 1.5 (100 W cm⁻²) 氙灯照射下用 Keithley 2400 测量。外量子效率 (EQE) 由北京 SOFN 7-SCSpecIII 系统记录。结构表征用 XRD (Bruker D8)，光学吸收用 UV-Vis (Agilent Cary 5000)，能级用 UPS (Thermo ESCALAB 250Xi)，表面形貌用 SEM (FEI Helios Nanolab 600i)。开路偏置下的电化学阻抗谱 (EIS) 评估载流子传输特性。

结果与讨论

制备流程见图 1a。每个样品含 8 个电池 (有效面积 4 mm²)。未处理器件 PCE <0.01%，V_OC=0.31 V，J_SC=0.14 mA cm⁻²。10 分钟真空退火使 J_SC 略增至 0.66 mA cm⁻² (PCE=0.08%)。相比之下，硒化显著提升性能：15 分钟处理得 J_SC=9.04 mA cm⁻²，PCE=2.20%。延长硒化时间 (>15 min) 会降低 V_OC 和 J_SC，20 分钟处理 PCE 降至 0.61%。EQE 谱 (图 1c) 证实 15 分钟硒化器件光谱响应最优，响应窗口拓宽且峰值红移。

XRD 图谱 (图 2a) 显示未处理 Sb₂S₃ 基本非晶。真空退火和硒化使斜方晶系 Sb₂S₃ 峰值 (JCPDS 15-0861) 变尖锐。(120) 峰从 17.50° (原始) 移至 16.95° (15 分钟硒化)，与 Sb₂Se₃ 标准卡 (JCPDS 73-0393) 一致。位移表明较大的 Se 原子 (1.98 Å) 取代 S (1.84 Å)，导致晶格膨胀。SEM 图像 (图 3) 显示硒化使晶粒从亚微米长大至微米级，但 20 分钟处理出现表面凸起和裂纹，损害界面接触并增加串联电阻。

光学吸收 (图 4a) 随退火和硒化增强，吸收边红移表明带隙减小。Tauc 分析给出 E_g：原始 2.03 eV，真空退火后 1.60 eV，20 分钟硒化后 1.44 eV。光致发光 (PL) 谱 (图 4c) 支持此趋势：15 分钟硒化薄膜呈双峰 PL (1.62 eV 和 1.31 eV)，提示成分梯度，体相保持 Sb₂S₃ 而表面部分转化为 Sb₂Se₃。UPS 测量 (图 4d-f) 证实 Sb₂S₃/Sb₂S₃(Se)/Sb₂Se₃ 与 CdS 的有利带隙排列，降低了空穴传输势垒，改善了 V_OC 和 J_SC。

EIS 数据 (图 5) 采用 R-CPE 等效电路拟合。串联电阻 (R₁) 从 519.8×10⁻³ Ω cm² (未处理) 降至 0.4×10⁻³ Ω cm² (15 分钟硒化)，表明载流子传输大幅改善。并联电阻 (R₂) 和电容 (CPE-T) 在各样品间变化不大，说明界面质量在过度硒化诱导凸起前基本保持。

结论

在 350 °C (Se) 和 400 °C (Sb₂S₃) 下快速硒化 15 分钟，通过提高结晶度、形成有益带隙梯度和降低载流子传输势垒，显著增强了 Sb₂S₃ 平面异质结太阳能电池性能。过度硒化 (>15 min) 会产生表面缺陷，破坏吸收层/缓冲层界面，降低器件良率和性能。该方法提供了一条可规模化、低温的高效 Sb₂S₃ 器件制备路线，对柔性光伏应用具有潜力。

缩略语

A:

退火

CBD:

化学浴沉积

CIGS:

铜铟镓硒

CZTSSe:

Cu₂ZnSnSₓSe₄₋ₓ

EIS:

电化学阻抗谱

EQE:

外量子效率

FTO:

氟掺锡氧化物

J_SC:

短路电流密度

J-V:

电流密度-电压

PCE:

功率转换效率

PL:

光致发光

R-CPE:

电阻-恒定相位元件

RTP:

快速热处理

S:

硒化

SEM:

扫描电子显微镜

UPS:

紫外光电子能谱

UV-Vis:

紫外-可见-近红外透射光谱

V_OC:

开路电压

XRD:

X 射线衍射