通过快速硒化方法增强 Sb2S3 平面异质结太阳能电池的光伏特性

背景

无机薄膜太阳能电池由于与硅电池相比具有成本低、重量轻的优点而备受关注[1, 2]。与有机和有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池相比，它们在空气中的化学和物理性能稳定，并且在实际环境中具有非常长的工作寿命 [3,4,5]。其中，铜铟镓硒（CIGS）基和碲化镉（CdTe）基太阳能电池前景广阔，分别实现了21.7%和19.6%的转换效率[6, 7]。近年来，另一种候选材料 Cu2ZnSnSx Se4 − x (CZTSSe) 已被研究，因为它是地球上丰富的并且具有环境友好的成分 [8, 9]。尽管基于肼的溶液工艺已经实现了令人印象深刻的 12.6% 的转换效率，但该化合物在相位和缺陷控制方面遇到了复杂性 [10]。此外，肼的毒性严重限制了其进一步应用[11,12,13]。近年来，二元硫化锑（Sb2S3）由于其在地球上含量丰富、成本低以及Sb和S元素的毒性相对较低而在薄膜太阳能电池应用中越来越重要[14, 15]。

当 S 元素被 Se 部分或完全取代时，Sb2S3 表现出可调的能带隙 (1.1-1.7 eV)，表明 Sb2S3 具有良好的可设计性，用于光伏器件制备 [16,17,18]。迄今为止，已经报道了各种方法来制造 Sb2S3 吸收层。 Sb2S3 敏化无机-有机异质结太阳能电池具有很高的太阳能收集能力，转换效率为 7.5% [19]。然而，器件制造复杂，有机空穴传输材料的寿命低。相比之下，平面异质结太阳能电池在简化吸收体制备和器件制造方面具有优势。物理气相沉积和溶液处理的 Sb2S3 薄膜先前已应用于平面异质结太阳能电池制造。具有简单结构的 FTO/n 型缓冲层/Sb2S3/电极的全无机 Sb2S3 平面异质结器件实现了 1.27-4.17% 的功率转换效率 (PCE) [20,21,22,23,24]。磁控溅射等基于真空的薄膜沉积方法操作方便，可提供准确的厚度控制、可重复性和光滑的表面构建。由于这些优点，它们已广泛应用于CIGS和CdTe太阳能电池的工业制造。 Sb2S3 具有低熔点 (550 °C) 和高蒸气压，有利于热蒸发而不是磁控溅射。然而，Sb2S3 在真空中表现出较差的热稳定性，从而导致组成的显着偏差 [25] 和表面氧化的趋势。目前，全无机 Sb2S3 太阳能电池的制造已采用组件保持快速热蒸发 (RTP)，已实现 4.17% 的最大 PCE [23]。与快速热蒸发技术相比，常规热蒸发在提供精确的厚度和可变形态控制方面具有一些优势。此外，基板旋转更容易实现，有利于大面积薄膜样品的均匀制备。由于基板与源之间的距离较大，因此所需的蒸发功率低于快速蒸发。这确保了源在蒸发过程中对基板的热影响较小。它消耗的材料更少，在柔性太阳能电池制造中具有更好的前景。但是，这种方法有一些需要解决的局限性。为了避免分解和表面氧化，Sb2S3 薄膜只能在低衬底温度 (~ 200 °C) 下通过常规热蒸发制备。然而，衬底温度低导致薄膜结晶度差，不适合制备高效的光伏器件。

已考虑对热蒸发的 Sb2S3 进行真空退火和硒化等后处理。在这项研究中，快速热处理技术已被用于热处理。 Sb2S3 平面异质结器件的光伏特性在经过几分钟的硒化后显示出相当大的增强。研究了加工条件以及对晶体结构和表面形貌的影响。还详细讨论了梯度成分的形成、能级的演变和器件中的电子行为。技术优化后，平面光伏器件的PCE从~ 0.01提高到2.20%。

方法/实验

Sb2S3 薄膜太阳能电池采用简单的上层器件结构（FTO (SnO2:F)/CdS/Sb2S3/Au）。表面电阻为 7Ω/□ 的 FTO 涂层玻璃（Pilkington，Toledo，USA）用作底部电极以收集电子。使用化学浴沉积 (CBD) 方法将厚度为 90 nm 的 CdS 缓冲层沉积在 FTO 玻璃上 [26]。使用 Sb2S3 粉末（阿拉丁，99.9%，阿拉丁）以小于 5 × 10 ^-4 热蒸发 Sb2S3 薄膜 基板温度保持在 175°C 时的 Pa，然后自然冷却至室温。然后将样品在 10 ³ Pa 在保护性 N2 气氛中。将多余的硒粉置于低温区 (350 °C) 的石英舟中，而将样品置于高温区 (400 °C)。随后，采用直流磁控溅射在吸收层表面沉积60 nm Au电极。

电流密度-电压 (J -V ) 特性是使用 Keithley 2400 装置在 AM 1.5 (100 W/cm ² ) 氙灯照明 (Newport 94043A)。使用集成测量系统（Beijing SOFN 7-SCSpecIII）获得 Sb2S3(Se) 薄膜的外量子效率 (EQE)。通过X射线衍射（XRD，Bruker D8）表征晶体结构和组成。通过紫外-可见近红外透射光谱（UV-Vis，Agilent Cary5000）表征光学特性。紫外光电子能谱（UPS，Thermo ESCALAB 250Xi）用于确定重要光伏层的能级。通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Helios Nanolab 600i）表征在 CdS 上生长的 Sb2S3(Se) 膜的表面形态。通过电化学阻抗谱(EIS)研究了合适的开路电压下的载流子输运行为。

结果与讨论

整个器件制造过程的示意图如图 1a 所示。每个样品由 8 个具有 4-mm ² 在相同条件下测试的活性区域。典型的J -V 未处理、真空退火（A）和硒化（S）Sb2S3 的特性如图 1b 所示，它们的相应性能总结在表 1 中。未处理的 Sb2S3 器件显示低平均 PCE <0.01%，开路电压（ V 0.31 V 的 OC) 和短电流密度 (J SC) 为 0.14 mA/cm ² .经过 10 分钟的真空退火步骤后，J 获得了微小的改进 SC =0.66 mA/cm ² PCE =0.08%。相比之下，硒化设备在 V 和 OC 和 J SC 与带有 J 的未处理装置相比 SC =7.80 mA/cm ² PCE =1.57%。最大PCE =2.20%和J时器件的最佳性能 SC =9.04 mA/cm ² 当硒化时间增加到 15 分钟时获得。将硒化时间增加到 15 分钟以上并没有进一步提高性能。对于 20 分钟的硒化时间，由于 V 的退化，平均 PCE 下降到 0.61% OC 和 J SC。进一步延长硒化时间超过 30 分钟会导致产量低。具有硒化效应的器件的 EQE 显示在图 1c 中，其中很明显，与未处理的器件相比，处理过的器件的光谱响应明显更高。这种趋势与 J 非常一致 -V 设备的特性。硒化 15 分钟的设备具有最高的 EQE，表明在可见光范围内具有良好的光谱响应。 EQE 峰也显示出逐渐的红移，光谱响应范围随着硒化时间的增加而变宽。对于硒化 20 分钟的器件，观察到更宽的 EQE 范围从 350 到 400 nm，这可归因于硒气氛退火中 p-n 结附近的成分变化。

器件制造和光伏性能。 一 硒化 Sb2S3 光伏器件的制造示意图。 b J -V 光照下的特性。 c 不同处理条件下Sb2S3光伏器件的EQE

XRD分析用于确定退火和硒化处理下薄膜的整体晶体结构。如图 2a 所示，未经处理的 Sb2S3 薄膜显示出弱且模糊的 XRD 峰，表明结晶度低，这解释了具有低 J 的差的 PCE SC。真空退火和硒化薄膜显示出更好的结晶度和可区分的衍射峰，与正交 Sb2S3 (JCPDS NO. 15-0861) 近似匹配。硒化薄膜的所有衍射峰逐渐向更小的2θ移动 角度随着硒化时间的增加而增加。从图 2b 所示的放大 (120) 衍射峰中，2θ 发现 Sb2S3 的值为 17.50°，在 15 分钟的硒化时间后转变为 16.95°。衍射图往往与标准 Sb2Se3 PDF 卡（JCPDS NO. 73-0393）相匹配。因此，可以得出结论，硒化后晶格常数增加，其中较小的 S 原子（1.84 Å）被较大的 Se 原子（1.98 Å）部分取代。

Sb2S3(Se) 薄膜的晶体结构表征。 一 Sb2S3 薄膜在不同处理条件下的 XRD 谱。 b 与 a 中相同薄膜的放大 (120) XRD 峰

观察到进一步的硒化（20 分钟）导致 (120) XRD 从 16.95° 到 16.90° 的微小偏移。我们推断在硒化过程中置换反应速率迅速下降。未经处理的薄膜呈现出无定形纹理表面，当薄膜真空退火至 400°C 时，表面上的小晶粒变得更加突出。 15 分钟的硒化处理导致形成微米级大晶粒，表明硒化可以有效促进晶粒的生长，这与 XRD 结果一致。致密的表面阻碍了硒的置换扩散，从而迅速降低了反应速率。硒化 20 分钟的薄膜在图 3 的 SEM 图像中显示出具有明显边缘的大颗粒。然而，在表面上可以观察到一些凸起（图 3d 中的红色椭圆），这些凸起是吸收体和吸收体之间接触不良的原因缓冲层。因此，20 分钟的硒化装置表现出较差的 J SC 具有高串联电阻 (R s) 如表 1 所示。此外，延长硒化时间会导致凸起演变为裂纹并使器件短路。

Sb2S3 薄膜在各种处理条件下的俯视 SEM 图像。 一 未经处理。 b 真空退火。 c 硒化 15 分钟。 d 硒化 20 分钟

为了研究处理对 Sb2S3 能级的影响，通过 UV-Vis 光谱测量了 500 到 1100 nm 的吸收光谱。如图 4a 所示，真空退火和硒化薄膜均显示出改善的光吸收。随着硒化时间的增加，吸光度曲线显示出逐渐增加的长波吸收边缘，并具有连续的红移。这表明硒化过程减小了能隙。由于 Sb2S3 是直接带隙半导体，因此带隙 (E g) 可由Tauc公式计算[27]：

Sb2S3(Se) 太阳能电池的能级分析。 一 紫外-可见近红外透射光谱 (b ) (αhv ) ² 作为光子能量的函数 (hv ) 在不同处理条件下的 Sb2S3 薄膜。 c 真空制备的 Sb2S3、Sb2S3(Se) 和 Sb2Se3 薄膜的 PL 光谱。 d的UPS谱 Sb2Se3，e Sb2S3 和 f 硫化镉。 g 成分分布模型和h 沿硒化 Sb2S3 薄膜垂直深度的能级。 我 硒化Sb2S3器件样品图

其中 A 是一个常数，h 是普朗克常数，ν 是入射光子的频率。 E g 由 (αhv ) ² 与 (hv )，如图 4b 所示。 E 未处理的 Sb2S3 薄膜的克数为 2.03 eV，退火后降至 1.60 eV。 E 随着硒化时间增加到 20 分钟，g 逐渐降低到 1.44 eV。为了验证这一点，进行了由 325 nm 激光激发的薄膜的光致发光 (PL) 光谱。如图 4c 所示，在 772 nm (1.61 eV) 处观察到 Sb2S3 的 PL 峰，斯托克斯位移 (0.01 eV) 非常小，这与光学带隙一致。有趣的是，硒化 15 分钟的 Sb2S3 的 PL 光谱分成两个峰，一个位于 765 nm (1.62 eV)，另一个位于 948 nm (1.31 eV)。 765 nm PL 峰非常接近 Sb2S3 峰 (772 nm)，这意味着 Sb2S3 膜深处的成分在硒化 15 分钟后几乎保持不变。为了研究光伏器件的能级和载流子传输特性，对 Sb2Se3、Sb2S3 和 CdS 进行了 UPS 分析，如图 4c-f 所示。能级导带最小值 (E C) 和价带最大值 (E V) 的确定如表 2 所示。根据 XRD 和 PL 结果，提出了置换扩散模型，其中表面中大部分 S 被 Se 置换，而 pn 结附近的成分保持为 Sb2S3（图 4g)。能级可以表示为图 4h 所示。一组硒化的 Sb2S3 器件如图 4i 所示。与真空退火的 Sb2S3/CdS 器件相比，硒化器件由于良好的 E 在 p-n 结处具有令人满意的内建电场 g Sb2S3 (1.61 eV) 提供更高的 V OC 比 Sb2Se3 (E g =1.2 eV) [28, 29]。由于成分的梯度分布，硒化的 Sb2S3 表现出连续的 E v 从 - 5.37 到 - 5.08 eV 变化，并且光生正载流子从 p-n 结附近传输到阳极的势垒较低。因此，J 的显着改进 实现了 SC，导致更高的 PCE。

为了验证硒化对光伏器件中电子行为的影响，进行了电化学阻抗测量，如图 5 所示，并进行了模拟。对于平面异质结器件，测试曲线服从半圆形轮廓。应用电阻-恒定相位元件（R-CPE）串联等效电路模型来模拟测试结果[30,31,32]。串联电阻R 1表示影响光生载流子向电极传输的所有因素，主要是光伏薄膜和电极的载流子传输电阻。在这项研究中，由于欧姆接触，Au 和吸收体之间的界面对电阻的影响可以忽略不计，主要差异是由于吸收体在不同条件下处理而产生的。因此，R 1 值仅与从吸收体到 Au 电极的正载流子传输有关。分流对 R 图 2 和 CPE1 与吸收体和 CdS 缓冲层之间的界面有关。 CPE 可以由电容 (CPE-T) 和非均匀常数 (CPE-P) 定义。拟合图中的所有计算参数都列在表 3 中。测试样品之间的 CPE-T 没有明显差异，该值在 0.94-0.96 范围内，表明所有器件都可以视为理想电容器接口。 R 的大小 观察到1在很大程度上取决于治疗条件。对于未经处理的设备，R 1 =519.8 × 10 ⁻³ Ω cm ² , 下降到 10.0 × 10 ⁻³ Ω cm ² 经过真空退火工艺。对于硒化 15 分钟的设备，最小 R 1 of 0.4 × 10 ⁻³ Ω cm ² 被确定。 R 的减少 1表示真空退火或硒化促进了从吸收体到缓冲层的电荷传输。对于硒化 15 分钟的设备，R 1 增加到 815.5 × 10 ⁻³ Ω cm ² 具有较低的 CPE-T 0.84 10 ⁻⁷ F cm ⁻² .劣化可能是由于凸起的吸收体与CdS缓冲层之间的界面接触不良造成的。

Sb2S3在各种处理条件下在暗处测得的阻抗谱，插图为整体缩窄图和等效电路

结论

硒化方法提高了 Sb2S3 薄膜的结晶度，从而提高了器件的光伏性能。由于近表面的 S 原子被 Se 原子部分取代，而整体成分几乎保持不变，硒化 Sb2S3 薄膜表现出梯度成分分布。因此，硒化薄膜显示出连续的 Sb2S3/Sb2S3(Se)/Sb2Se3 结构，降低了光生正载流子从 p-n 结附近传输到阳极的势垒。最佳硒化条件包括将 Se 保持在 350 °C，将 Sb2S3 保持在 400 °C，硒化时间约为 15 分钟。硒化时间过长容易引起一些凸起，导致吸收体和CdS缓冲层之间的界面接触不良，导致性能和产量不佳。

缩写

A：

退火

CBD：

化学浴沉积

CIGS：

铜铟镓硒

CZTSSe：

Cu2ZnSnSx Se4 − x

EIS：

电化学阻抗谱

EQE：

外量子效率

FTO：

(SnO2:F)

J SC :

短电流密度

J -V ：

电流密度-电压

PCE：

电源转换效率

PL：

光致发光

R-CPE：

电阻恒相元件

RTP：

快速热处理

S:

硒化

SEM：

扫描电镜

UPS：

紫外光电子能谱

紫外可见光：

紫外-可见近红外透射光谱

V 超话：

开路电压

XRD：

X射线衍射