应变调控γ-石墨炔纳米带自旋依赖输运：金电极结合DFT研究

首先利用Atomistix ToolKit软件包中的密度泛函理论计算优化设计的单元和分子结构。优化结果显示，单元晶格常数约12.297Å（图1a），M1-M3散射区长度分别约36.891Å、35.473Å、70.559Å（图1a-c）。Au-S键长2.38Å，S-C键长M1-M3分别为1.84Å、1.62Å、1.92Å。计算参数设置如下：交换-相关势采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的广义梯度近似。静电势网格截断能量150 Ry，费米函数温度300 K。各原子受力小于0.02 eV/Å。采用1×1×100 Monkhorst-Pack网格，电子密度收敛标准总能量10⁻⁵ eV。为避免周期性镜像相互作用，设置至少20Å真空层厚度。透射谱作为能量（E）和偏压（V）函数定义为：

其中\(G^{R(A)}\)为中心散射区本征（伴随）格林函数，\(\Gamma_{L(R)}\)为左（右）电极耦合矩阵，σ=±1分别表示电子自旋向上/向下。自旋输运电流按Landauer-Büttiker公式计算：

其中\(\mu_{L(R)}\)和\(f_{L(R)}\)分别为左/右电极电化学势和对应费米分布函数。器件态密度（DDOS）由\(D(E)=-\frac{1}{\pi}Im G^R(E)\)计算。

结果与讨论

锯齿型γ-石墨炔单元在非磁性（NM）、铁磁性（FM）和反铁磁性（AFM）态下的能带结构如图2a-c所示。计算中，上下边缘碳原子磁性设为同一方向趋近FM态；AFM态设置相反。可见ZγGYNR在NM态下呈金属性，能带穿过费米能级（图2a）。类似NM态，FM态下ZγGYNR也为金属性，但观测到明显自旋劈裂：自旋向上能带下移（图2b），自旋向下能带上移。然而AFM态下能带结构显示0.55 eV微小带隙，呈半导体特性（图2c）。此外，计算了M1-M3各态相对总能量：ZγGYNR单元NM态能量最高（-3524.42090 eV），AFM态最低（-3524.49299 eV），能量差约0.07 eV。据此可判定AFM态为ZγGYNR基态。FM态可诱导纳米带自旋极化，可应用于自旋电子学。下面深入阐述三个结的输运机制。

首先绘制三结零偏压下透射谱（图3）。图3a中M1透射谱有许多尖锐脉冲峰且费米能级附近有微小带隙，表明M1为半导体。在合适电压下，电子可从左电极穿过右电极，因碳原子间C=C或C≡C键提供电子输运导电通道。有应变器件M2透射谱（图3b）与M1不同：透射峰仍围绕费米能级但变宽，且更靠近费米能级。此现象源于应变对M2散射区的影响，增强了Au电极与中间ZγGYNR耦合，使透射通道比M1更宽。

M3情况（图3c）最显著特征是自旋劈裂：自旋向上（黑实线）和向下（红实线）透射峰不再简并。M3透射峰虽仍像M1一样尖锐但更密集。自旋向上透射峰向费米能级移动，自旋向下显示较大透射能隙，导致M3出现自旋分离。这可由M3 S形结构与应变效应共同作用解释：S形应变改变M3电荷分布，破坏原有电偶极子，使M3结表现出磁性行为，从而观测到自旋劈裂。显然，M3 ZγGYNR长度是M1两倍，使电极与散射区相互作用比M2弱。但因非对称S形结构，ZγGYNR不再在同一平面，可改变γ-石墨炔sp和sp²杂化成分。因此M3是设计新型分子结的更完美模型。

仔细比较图3a、b透射峰细节发现：M1在-0.02 eV无透射峰，M2在此能量有极尖锐峰值。为深入理解M1、M2差异，绘制-0.02 eV处器件局域态密度（DLDOS）（图4a、b）。M1中（图4a）电子主要局域于金电极，ZγGYNR区域电子云分布较少，故M1电荷输运透射通道较少。但M2中电子在电极和整个ZγGYNR散射区密集分布，表明提供了丰富透射通道，故M2透射谱在费米能级附近比M1更宽。这暗示应变控制下的M2分子结具有更好的输运性质，后文将讨论。

各模型对应DDOS如图5a-c，绿（橙）实线分别代表自旋向上（向下）方向。首先，图5a-c DDOS形状分布与图3a-c透射谱对应。M1 DDOS（图5a）在E>0处有尖锐峰，自旋向上/向下DDOS关于零点对称。M2（图5b）DDOS峰几乎延伸至整个费米能级，促进分子结电荷输运。故M2实施的应变使峰值共同向费米能级移动。DDOS峰结构与透射谱的相似性表明ZγGYN能级与透射谱有清晰对应关系。应变引起的Au电极与ZγGYNR耦合极大拓宽了透射隧道。

从透射谱和DDOS可见，M3自旋劈裂现象也在图5c观测到，表明长分子链ZγGYNR的M3具有磁性。为直观理解M3磁性，绘制自旋密度分布（图4c），红/蓝分别代表自旋向上/向下分量。可见原子磁矩主要局域于纳米带中心，从中心向边缘逐渐减弱（图4c）。类似锯齿石墨烯纳米带，ZγGYNRs已知具有磁性。但因应变存在，电极与中心区耦合导致原始磁性分布改变：最靠近电极原子磁性消失，而最远离电极中心区磁性保留。为确定哪些轨道贡献主要磁性，绘制M3 PDDOS（图5d）。显然s轨道电子对M3磁性贡献极小，因其在图5d中间趋向零值。即M3磁性主要依赖p轨道电子，因其峰值形状位置与图5c DDOS高度一致。因此外层电子在M3电荷输运中贡献远大于内层电子。为展示M1-M3输运性质，下文研究电流-电压（I-V）特性，揭示内在机制验证前文预测。

为进一步探究各体系不同性能对应机制，计算M1-M3 I-V曲线（图6a）。图6a为各器件施加偏压函数的自旋依赖I-V曲线，插图6a'显示各器件总电流。电压范围-0.6至0.6 V增加时，电流曲线在正负偏压范围对称（图6a）。值得注意的是M2、M3电流明显大于M1，表明应变对电荷输运有影响。无应变M1电流幅度最小，随偏压增加缓慢上升。M2电流斜率最大，随偏压增加迅速上升，同偏压下M2电流几乎是M1三倍。相反，S形结构M3电流介于M1、M2之间，导电行为比M2弱但比M1强。

此外，M3电流中也可发现自旋劈裂现象（图6a），与上述透射谱和DDOS一致。应变使分子不再在同一平面，破坏ZγGYNR离域共轭π键。但另方面考虑，挤压效应增强电极与散射区耦合，最终电子通道变宽、电流增加。故M3电流也受应变影响，但不如M2显著。原因：散射区长度凝弱Au电极与ZγGYNR耦合，使M3电流仅大于M1但小于M2。应变效应与ZγGYNR长度共同决定M3电流强度。因此图6a出现M3自旋依赖电流，与图5c对应。尽管计算结果显示有应变M3有自旋劈裂，但不太显著。自旋调控可能有其他更高效手段。事实上，电场、边缘修饰、掺杂等也可在许多二维纳米器件中诱导自旋极化和增强自旋劈裂。

从结果知M3有自旋劈裂，当偏压-0.4 V时，M3自旋向上/向下电流差值|I_Up – Dn|最大（图6a蓝绿实线）。为此绘制M3在-0.4偏压下透射谱（图6b），蓝/绿实线分别代表自旋向上/向下分量。可见偏压窗口内绿色部分透射面积大于蓝色，导致同偏压-0.4 V下自旋向下电流大于向上电流。

关于图3b透射谱，M2费米能级附近透射峰出现在-0.02 eV，故前沿分子轨道在电荷输运中起主要作用。前文计算显示M1、M2电流自旋无关，故此处忽略M1、M2自旋向下分子投影自洽哈密顿量（MPSH）空间分布。M1最高占据分子轨道（HOMO）空间分布（图7a）弱于M2（图7b）。可见M2 HOMO在整个散射区良好离域，导致M2产生最大电流。M3情况：自旋向上HOMO分布于ZγGYNR双侧（图7c），最低空轨道（LUMO）主要局域中心区（图7d）。相反，因应变ZγGYNR磁性，自旋向下HOMO波函数局域中心区（图7e），但LUMO分布（图7f）类似自旋向上HOMO方向。MPSH空间分布相对局域于特定区域，表明M3电流较小。换言之，分子轨道相互作用取决于复杂灵活原子相互作用与外部效应结合。

结论

总之，研究分析了基于ZγGYN应变结电子结构和输运性质。结果表明：设计ZγGYN AFM态为基态，FM态能带结构自旋劈裂。应变对分子结输运性质有关键影响。相同长度下，应变极大增强Au电极与ZγGYNR轨道耦合，拓宽M2电子通道，使M2电子输运行为远大于M1。此外，ZγGYNR长度和方向仍影响结输运特性：长度增加凝弱Au电极与ZγGYNR耦合，致M3电流小于M2。M3磁性分布导致明显自旋劈裂现象。通过透射谱、LDDOS等讨论了输运性质对应机制。研究结果可为下一代柔性电子器件提供新思路。

数据与材料可用性

分子结设计和计算由Atomistix ToolKit软件包完成。

缩略语

γ-GYNRs:

γ-石墨炔纳米带

2D:

二维

NM:

非磁性

FM:

铁磁性

AFM:

反铁磁性

DDOS:

器件态密度

DLDOS:

器件局域态密度

PDDOS:

投影器件态密度

MPSH:

分子投影自洽哈密顿量

HOMO:

最高占据分子轨道

LUMO:

最低空分子轨道

Up:

自旋向上

Dn:

自旋向下