金电极间γ-石墨炔纳米带自旋相关输运特性的应变研究

介绍

电荷和自旋是电子的两个主要固有特性 [1,2,3]。传统的微电子学往往关注电子的电荷特性，而不管电子的自旋态。而引入电场[4, 5]来调节半导体材料的电子传输，实现信息传输或处理已成为一种常用的方法。随着科学技术的不断进步，大型集成电路的实验越来越多[6]。电子化和小型化的高密度元件已成为迫切需要。近几十年来，科学家们开始探索将电子的自旋特性转化为自旋电子学上的分子器件[7, 8]。自旋的弛豫时间较长，不易受自旋器件缺陷和杂质的影响，可以通过电场、磁场等一系列手段来实现[9]。因此，许多关于分子结自旋电子特性的调控方法成为研究热点。

与化学掺杂 [10,11,12] 和电磁场控制 [13, 14] 相比，应变工程 [15,16,17] 被认为是纳米材料最有效和可控的技术。晶格和电子之间的相互作用（自旋、轨道等。 ) 影响由应变工程引起的材料的电、磁或光学特性，这可能导致其他独特的物理或化学效应的出现 [18, 19]。更重要的是，在实验样品制备过程中不可避免地会产生应变，可以通过不同的渠道施加应变。例如，衬底制备不顺利[20]，样品与衬底材料的晶格参数不匹配[21]，或纳米带边缘存在卷曲[22]等。

此外，据报道，应变对二维 (2D) 材料的电子结构有明显影响 [23, 24]。当施加单轴应变时，可以观察到石墨烯狄拉克锥的位移[25]。更大范围内的单轴应变可以改变石墨烯的零带隙[26]。此外，最近的研究表明应变工程仍然是改善硅纳米线传输特性的有效方法 [27]。对单层黑磷纳米带施加应变还可以改变载流子的传输方向，从而可以控制载流子迁移率的各向异性[28]。此外，应变会影响半导体的自旋特性。通过对凸起的鼓泡结构增加应变，可以在石墨烯中产生谷极化电流 [29]。应变诱导的能带收敛可能是提高磷烯热电性能的有效方法 [30]。此外，纳米结的光学 [31] 和磁性 [32] 也可以通过应变来诱导和调制。由此可见，应变工程对材料的调控是有价值的。

近年来，碳科学广泛影响了分子连接的发展领域[33,34,35,36]。通过采用交叉偶联反应，Li 等. [37] 在铜表面成功合成了石墨炔样品。从那时起，graphdiyne 引起了国际研究人员的极大兴趣 [38, 39]。石墨烯是石墨烯的同素异形体，具有二维平面网络结构 [14, 40,41,42,43,44,45]，由苯环和 C-C 键与炔键共轭形成。与简单的分层 sp 相比 ² 石墨烯的轨道杂化结构[46]，石墨炔持有sp 和 sp ² 杂化状态，决定其独特的分子结构更为复杂。石墨烯家族的现有成员很多，如α-石墨烯[40, 41]、β-石墨烯[47]、γ-石墨烯[42, 48, 49]、α-2-石墨烯[14]、6、 6,12-石墨烯[43]、14,14,14-石墨烯[44]、δ-石墨烯[45]等。在这些现有结构中，γ-石墨烯不具有费米能级附近的狄拉克锥状电子结构，这与石墨烯有很大不同。与石墨烯纳米带类似，γ-石墨烯也可以切割成扶手椅和锯齿形γ-石墨烯纳米带（AγGYNs和ZγGYNs）。在 ZγGYN 上展示了大量的工作，以观察其优异的性能，例如自旋过滤、负差分电阻。然而，在金电极之间的ZγGYN上实施应变的研究尚未见报道。

为探索应变工程在 ZγGYN 上的优势，我们将应变引入基于 ZγGYN 的分子连接中，利用第一性原理计算进行研究。在本文中，我们首先关注不同磁性配置下 ZγGYNs 的电子结构。观察表明，在将应变引入结后会发生自旋分裂现象，这意味着应变可能是操纵自旋的一种手段。此外，结自旋电流的结果表明，应变在某种程度上对器件的传输特性有重要影响。并且我们发现应变工程可以增强电极与中间散射区之间的耦合，从而拓宽电子通道。

模型和方法

在图 1 中，三个不同的分子连接分别显示为 M1、M2 和 M3。结可分为三部分：左电极、散射区和右电极。在这里，我们使用金 (Au) 纳米线作为电极材料，因为它具有良好的延展性和导电性。 Au电极在（111）表面解理。散射区由若干个重复的 ZγGYN 单元组成。引线的金原子和中心部分的碳（C）原子通过硫原子连接。对于石墨烯结的实验，表明通过在透射电子显微镜（TEM）内采用高能电子辐射，石墨烯纳米带可以剪裁并切割成许多结构作为实验中的分子装置[50]。与石墨烯类似，基于ZγGYN的分子器件或许也可以通过这种方式连接起来。 M1 没有引入应变，散射区域是平坦的，如图 1a 所示。 M2 似乎在 x 中弯曲 带有 U 的轴 -弯曲结构使其在图 1b 中不再平坦，这是由横向应变引起的。对于结构最复杂的 M3 系统，有一个 S - 弯曲的结构。 ZγGYN在M3散射区的原始长度是M1的两倍。因此，具有应变效应的 ZγGYN 可以弯曲成与 + x相反的方向 和 − x 轴，使其呈现 S -图 1c 中的弯曲结构。图 1e、f 中 M1-M3 的侧视图与图 1a-c 中散射部分的主视图相对应。详细的路口可以从下面的图片中看到。

（颜色在线）分子连接模型的示意图已显示为 a M1，b M2 和 c M3，其散射区域分别为平坦、弯曲（U 形）和双弯曲（S 形）。面板 a 中的蓝色虚线矩形 捐赠了 ZγGYNR 的重复晶胞，其晶格常数为 12.297 Å。为清楚起见，d 散射区域的侧视图 M1，e M2 和 f M3对应a –c 也被展出。 L/R 代表左/右电极

我们首先通过在 Atomistix ToolKit 包中实施密度泛函理论计算来优化设计的晶胞和分子结构 [51, 52]。根据优化结果，图 1a 中晶胞的晶格常数约为 12.297 Å，图 1a-c 中 M1-M3 的散射区长度约为 36.891 Å、35.473 Å 和 70.559 Å。对于 M1-M3，金和硫原子之间的键长为 2.38 Å，硫和碳原子之间的键长分别为 1.84 Å、1.62 Å 和 1.92 Å。详细的计算参数设置如下。交换校正电位被用作泛化梯度近似与泛函 [53] 的 Perdew-Burke-Ernzerh。静电势的网格截止能量为 150 Ry，费米函数的温度设置为 300 K。每个原子上的力小于 0.02 eV/Å。此外，选择1 × 1 × 100的Monkhorst–Pack网格，电子密度收敛标准为10 ⁻⁵ eV 的总能量。此外，为了避免周期性图像之间的相互作用，我们的计算中设置了至少 20 Å 的真空层厚度。作为能量函数的透射光谱 (E ) 和偏置电压 (V ) 定义为

其中 \(G^{{{\text{R}}({\text{A}})}}\) 是中心散射区域的延迟（高级）格林函数，\(\Gamma_{{\text{ L(R)}}}\)是左（右）电极与σ的耦合矩阵 =± 1 提供电子自旋向上/向下。自旋输运电流通过Landauer-Büttiker公式计算[54, 55]

其中 \(\mu_{{\text{L(R)}}}\) 和 \(f_{{\text{L(R)}}}\) 是电化学势和对应的左侧费米分布函数/右电极，分别。器件态密度 (DDOS) 可以通过 \(D\left( E \right) =- \frac{1}{\pi }{\text{Im}} G^{{\text{R}} 计算} (E)\).

结果和讨论

锯齿形 γ-石墨烯晶胞的能带结构已在非磁性 (NM)、铁磁性 (FM) 和反铁磁性 (AFM) 状态下绘制，分别如图 2a-c 所示。在计算过程中，附着在上边缘和下边缘的碳原子的磁性都设置为同一方向，接近FM状态； AFM 状态的设置相反。可以看到 ZγGYNR 在 NM 状态下是金属的，因为能带穿过图 2a 中的费米能级。与 NM 类似，FM 状态的 ZγGYNR 也是金属的，但可以观察到明显的自旋分裂。图 2b 中自旋向上的能带向下移动，而自旋向下的能带向上移动。然而，当 ZγGYNR 处于 AFM 状态时，能带结构表现出 0.55 eV 的微小带隙，使其成为图 2c 中的半导体。此外，还分别计算了 M1-M3 的相应状态总能量。相关结果显示如下： NM态ZγGYNR晶胞能量最高-3524.42090 eV，AFM态能量最低-3524.49299 eV。最高能量和最低能量之间的能量差约为 0.07 eV。因此，根据所有能量的数据，我们可以得出AFM态是ZγGYNR的基态的结论。 ZγGYNR的FM态可以诱导纳米带的自旋极化，将应用于自旋电子学领域。下面阐述了三个连接点的深层传输机制。

（在线颜色）ZγGYNR 的能带结构显示在 a 中 NM，b FM 和 c AFM 状态，分别。费米能级为零

首先，我们在图 3 中绘制了零偏压下三个结的透射光谱。在图 3a 中，透射光谱中有许多尖锐的脉冲峰和费米能级附近的微小带隙，表明 M1 是半导体.因此，在适当电压的作用下，由于碳原子之间形成的 C=C 或 C≡C 键为电子传输提供了电导通道，因此电子可以从左电极到右电极通过。对于图 3b 中 M2 的应变装置，其透射光谱与 M1 的透射光谱并不完全相同。仍然有很多传输峰值在费米能级附近移动。换句话说，受应变影响的 M2 的传输峰值变得比 M1 的传输峰值更宽。此外，传输峰值似乎都越来越接近费米能级。这种现象是由应变对M2散射区的影响产生的，导致Au电极与中间ZγGYNR之间的耦合增强，使传输通道比M1的传输通道更宽。

(Color online) a 在零偏压下的自旋相关透射光谱已显示 M1，b M2 和 c M3，分别。自旋向上和向下传输系数已设置为正（黑色）和负（红色）值。同时，这里已经表示了分子投影自洽哈密顿量的分布

此外，在M3的情况下，如图3c所示，最明显的特征是自旋向上（黑色实线）和自旋向下（红色实线）透射峰不再退化的自旋分裂。而且，M3的传输峰值仍然和M1一样尖锐，但也变得更加密集。自旋向上传输峰值向前移动费米能级，但自旋向下传输光谱在图 3c 中显示出较大的传输间隙，导致 M3 出现自旋分离。这可以通过 M3 的 S 形和应变效应的组合来解释。 S形的应变改变了M3的电荷分布，打破了原来的电偶极子，从而导致M3的结表现出磁性，因此在这里可以观察到自旋分裂现象。显然，M3 的 ZγGYNR 是 M1 的两倍，使得电极与散射区之间的相互作用比 M2 弱。然而，由于不对称 S -shape 结构，ZγGYNR 不再在同一平面上，为此可能会改变 sp 和 sp ² γ-石墨烯的混合成分。因此，M3是设计新分子连接的更完美模型。

通过仔细比较图 3a、b 中传输峰值的细节，发现 M1 没有传输峰值，而 M2 在 -0.02 eV 的能量处有一个非常尖锐的峰值，这一点非常重要。为了深入理解 M1 和 M2 之间的区别，我们绘制了 - 0.02 eV 的器件局部状态密度（DLDOS），如图 4a、b 所示。对于图 4a 中的 M1，值得注意的是，电子主要位于金电极处，而电子云较少分布在 ZγGYNR 区域。因此，M1 的电荷传输通道较少。但对于M2，电子在电极和ZγGYNR的散射区中密集分布在整个色带中，表明为电子传输提供了丰富的传输通道，因此在费米能级附近，M2的传输光谱看起来比M1更宽。这一结果意味着M2分子连接与应变控制将保持更好的传输性能，这将在后面讨论。

(Color online) 能量为 − 0.02 eV 的 DLDOS 显示为 a M1 和 b M2，分别。等值取为 0.01 Å ⁻³ ·eV ⁻¹ . c M3 的自旋密度等值面也已展示，其中红色和蓝色分别代表自旋向上和向下分量。等值取为 0.015 Å ⁻³ ·eV ⁻¹

此外，图 5a-c 中给出了每个模型的相应 DDOS，其中绿色（橙色）实线分别代表自旋向上（向下）方向。首先，图 5a-c 中 DDOS 的形状和分布对应于图 3a-c 中所示的透射光谱。图 3a 中 M1 的 DDOS 在 E 处表现出尖峰> 0，自旋向上和自旋向下的 DDOS 对称于零点。对于图 3b 中的 M2，DDOS 的峰值几乎延伸到整个费米能级，有助于分子结的电荷传输。因此，在 M2 中实施的应变促进了费米能级中的峰值移动。 DDOS 峰结构和透射光谱的相似性表明 ZγGYNR 的能级与透射光谱之间存在明显的对应关系。应变引起的Au电极与ZγGYNR之间的耦合极大地扩展了传输隧道。

（颜色在线）DDOS显示为a M1，b M2 和 c M3，分别。 d 是 M3 的投影器件状态密度 (PDDOS)。 “Up-s”和“Dn-s”代表 s- 自旋向上和向下方向的轨道PDDOS，“Up-p”和“Dn-p”代表p- 分别在自旋向上和向下方向的轨道PDDOS

从透射光谱和 DDOS 可以看出，图 5c 中也可以观察到 M3 的自旋分裂现象，表明具有长分子链 ZγGYNR 的 M3 具有磁性。为了直观地理解 M3 的磁性，自旋密度分布绘制在图 4c 中，其中红色和蓝色分别代表自旋向上和自旋向下分量。值得注意的是，原子磁矩主要集中在纳米带的中心，并在图 4c 中显示出从中心到边缘逐渐减弱的趋势。与锯齿形石墨烯纳米带类似，ZγGYNR 已知具有磁性 [56]。然而，由于应变的存在，电极与中心区域之间的耦合导致了原始磁分布的变化。因此，离电极最近的原子的磁性消失，而离电极最远的中心区域的磁性仍然存在。为了确定哪些轨道对大部分磁性负责，我们在图 5d 中绘制了 M3 的 PDDOS。从 PDDOS 可以清楚地看出 s- 轨道电子对 M3 的磁性几乎没有贡献，因为它们在图 5d 的中间趋向于零值。也就是说，M3的磁性主要取决于p- 轨道电子，因为峰的形状和位置与图 5c 中的 DDOS 高度一致。因此，对于 M3 的电荷传输，外层电子的贡献远大于内层电子的贡献。为了显示 M1-M3 的输运特性，电流-电压 (I-V ) 特性已在以下进行了研究。揭示了相关的内部机制以验证先前的预测。

为了进一步探索所有系统不同性能的相应机制，我们计算了 I-V 建议的 M1-M3 的曲线，如图 6a 所示。图 6a 是计算的自旋相关 I-V 图 6a' 显示了计算出的总电流，作为每个器件和插入件的施加偏置的函数的曲线。随着电压范围从 - 0.6 增加到 0.6 V，电流曲线在正负偏置电压范围内表现对称，如图 6a 所示。值得注意的是，M2 和 M3 的电流明显大于 M1，这表明应变对电荷传输有一定的影响。没有应变的 M1 的电流大小是三个结中最小的。它随着偏置电压的增加而缓慢增加。此外，可以明显看出斜率最大的M2的电流随着偏置电压的增加而迅速增加。特别是在相同的偏置电压下，M2的电流几乎是M1的三倍。相比之下，S型曲线结构的M3的电流在M1和M2之间中等，导电性能比M2弱，但比M1强。

（颜色在线）a 计算的自旋相关 I–V 曲线作为 M1、M2 和 M3 的应用偏置的函数。插图 (a') 显示了每个设备的计算总电流。 b M3 在偏置 − 0.04 V 下的自旋相关透射光谱。粉红色虚线之间的阴影区域是对电流有贡献的能量区域，即偏置窗口（右侧和左侧的阴影蓝色和绿色区域提供分别向上旋转和向下旋转。）

此外，从图 6a 中 M3 的电流中也可以发现自旋分裂现象。 I-V 曲线与上面提到的透射光谱和DDOS非常一致。毫无疑问，应变使分子不再处于同一平面，破坏离域共轭π- ZγGYNR 中的键。然而，还有另一个方面需要考虑，由于挤压效应，电极和散射区之间的耦合增强，最终电子通道变宽，电流增加。因此，M3 的电流也受应变的影响，但不如 M2 的影响大。可以解释以下原因。散射区的长度在一定程度上降低了Au电极与ZγGYNR之间的耦合，使得M3的电流仅大于M1而小于M2。 ZγGYNR 的应变效应和长度共同决定了 M3 的电流强度。因此，我们可以看到图 6a 中的 M3 出现了自旋相关电流。这也对应于图 5c。虽然以上计算结果都表明带有应变的M3有自旋分裂现象，但确实不是很显着。对于自旋调制，可能有其他更有效的方法。事实上，电场[57, 58]、边缘修饰[59]和掺杂[60]等其他一些方法也可以在许多二维纳米器件中诱导自旋极化并增强自旋分裂。

从结果我们知道M3存在自旋分裂现象，不难发现，当偏置电压为-0.4 V时，自旋向上和自旋向下的电流值差异|I 向上 - Dn| M3 是最大的，这可以从图 6a 中的蓝色和绿色实线看出。为此，我们在图 6b 中绘制了 -0.4 偏置下 M3 的透射光谱，其中蓝色和绿色实线分别提供了向上和向下旋转分量。我们可以看到偏置窗口中绿色部分的传输面积大于蓝色部分的传输面积，导致在-0.4 V的相同偏置电压下，自旋向下的相应电流大于自旋向上的电流。

关于图 3b 中的透射光谱，我们知道费米能级附近 M2 的透射峰出现在 - 0.02 eV，因此前沿分子轨道在电荷传输中起主要作用。另外，前面的计算结果表明M1和M2的电流是自旋无关的，因此这里忽略M1和M2在自旋向下方向上的分子投影自洽哈密顿量（MPSH）的空间分布。图 7a 中 M1 的最高占据分子轨道 (HOMO) 的空间分布弱于图 7b 中 M2 的空间分布。可以看到，M2 的 HOMO 在整个散射区域都很好地离域，导致 M2 的最大电流出现在这里。在 M3 的情况下，自旋 HOMO 分布在图 7c 中 ZγGYNR 的双侧，而最低未占据分子轨道（LUMO）主要位于图 7d 中的中心区域。相反，由于应变 ZγGYNR 的磁性，自旋向下方向的 HOMO 波函数位于图 7e 的中心区域，但图 7f 中的 LUMO 分布与图 7f 中的 HOMO 分布相似。旋转方向。 MPSH 的空间分布相对集中在某一区域，表明 M3 的电流较小。换言之，分子轨道的相互作用取决于复杂而灵活的原子相互作用与外部效应的结合。

<图片>

（在线颜色）a 的 HOMO M1 和 b M2 在自旋向上； c –f M3在不同自旋方向上HOMOs和LUMOs的空间分布