快速响应、自供电无机钙钛矿光电探测器及其优异稳定性

摘要

本文研究了无机钙钛矿 CsPbI₂Br 和 CsPbIBr₂ 作为光活性材料，其稳定性优于有机金属三卤化物钙钛矿。通过反溶剂法制备 CsPbI_xBr_3−x 薄膜，解决了单步溶液法中薄膜质量差的问题。在旋涂过程中引入二乙醚被证明是成功的，并研究了反溶剂对薄膜质量的影响。采用该方法制备的器件实现了高性能、自供电，且稳定的光电探测器展现出快速响应速度。结果表明全无机 CsPbI_xBr_3−x 钙钛矿在可见光光电探测方面具有巨大潜力，并提供了一种实现具有自供电能力的高性能器件的有效途径。

引言

光电探测器（PDs）能将光信号转换为电信号，在成像、光通信和环境监测等领域有重要应用。传统 PDs 主要由 Si、ZnO、SiC 和 HgCdTe 制成，这些材料要么昂贵，要么需要真空设备制造。更重要的是，这些商用器件通常需要光刻、刻蚀和沉积等精密复杂的制造工艺，限制了其大规模部署。因此，开发可通过简便制造方法实现高性能光电探测器的新材料极具研究价值。

近年来，有机金属三卤化物钙钛矿（OTPs）因其优异的光电性质（如强光吸收、高载流子迁移率、低激子结合能和低电荷复合率）成为极具吸引力的光电材料。这些特性使 OTPs 成为下一代太阳能电池的有希望的光伏材料候选者。自 2009 年钙钛矿太阳能电池（PSCs）出现以来，有机-无机卤化物 PSCs 的认证功率转换效率（PCE）已迅速提升至 25.2%。此外，OTPs 在 PDs、发光二极管（LEDs）和激光器等方面也显示出巨大潜力。尽管在提高效率方面取得了持续进展，但基于 OTPs 的一些光电器件仍面临稳定性瓶颈。由于甲基铵（MA⁺）和甲酰胺（FA⁺）等有机阳离子的降解和挥发，OTPs 存在长期稳定性不佳的问题。先前的研究表明，全无机钙钛矿（CsPbX₃，X = I, Br, Cl）可能因其固有的化学稳定性而解决这一问题。在这些全无机钙钛矿中，黑相 CsPbI₃ 因其 1.73 eV 的合适带隙而备受关注。遗憾的是，黑相 CsPbI₃ 仅在 330 °C 以上稳定，不利于实际应用。部分用溴替代碘可在室温下稳定全无机钙钛矿的黑相，且不会过多牺牲光学带隙。近期关于 CsPbI_xBr_3−x 钙钛矿太阳能电池的研究很多，但基于 CsPbI_xBr_3−x 薄膜的 PDs 研究较少。此外，传统 PDs 通常需要外部电源驱动光生载流子产生光电流。为满足下一代光电器件对减轻重量、尺寸和厚度的需求，开发具有自供电能力的 PDs 制造方法刻不容缓。

本文报道了基于溶液法制备的全无机 CsPbI_xBr_3−x 钙钛矿的高性能光电探测器。在 2 V 的低工作电压下，探测器表现出覆盖可见光谱的宽带灵敏度和快速响应速度，CsPbI₂Br PDs 为 175 μs，CsPbIBr₂ PDs 为 230 μs。探测率和开关比分别计算为 10¹¹ Jones 和 10³。即使在 0 V 偏置下，两种器件仍能良好工作。该工作为制造具有自供电能力的可见光高性能光电探测器提供了一种简便方法。

实验方法

材料

碘化铯（CsI, 99.9%）、碘化铅（PbI₂, 99.99%）、溴化铯（CsBr, 99.99%）和溴化铅（PbBr₂, 99.99%）购自西安聚合物光科技有限公司。无水二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和二乙醚（DE）购自 Sigma-Aldrich 公司。材料和溶剂直接使用，无需纯化。

全无机钙钛矿薄膜通过单步反溶剂法制备。首先，按化学计量比将 PbI₂、CsI、CsBr 和 PbBr₂ 溶解在 DMF 和 DMSO 混合溶剂（体积比 9:1）中，浓度为 1.43 M，搅拌 2 小时以上。所有操作均在氮气填充的手套箱中进行。

制备

ITO 玻璃基底经丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗 15 分钟，烘箱干燥。制备钙钛矿薄膜时，将前驱体溶液以 2000 rpm 旋涂 60 秒，在旋涂最后 20 秒滴加 500 μL 反溶剂二乙醚（DE, Sigma, 99.9%）。随后薄膜在 65 °C 退火 5 分钟，再在 135 °C 退火 15 分钟。为对比 DE 反溶剂对薄膜质量的改善效果，也进行了不加反溶剂的对照实验。最后，通过掩膜版热蒸发在钙钛矿薄膜上沉积 80 nm 厚的指互 Au 电极。

测量与表征

薄膜形貌通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察。钙钛矿的相结构和结晶度通过 X 射线衍射（XRD，Cu Kα 辐射，λ = 1.54056 Å）测定。紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱分别使用紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-3101 PC）和荧光光谱仪（Edinburgh, FLSP920，激发波长 410 nm）测量。电流-电压（I-V）曲线在 520 nm LD 光源照射下用 Keithley 4200 半导体参数分析仪记录。入射光强度用 Thorlabs PM 100D 功率计测量。光电流和响应速度用示波器（Agilent DOS5012A）和光学斩波器调制照射在器件上的光进行测量。所有测量在室温空气环境中进行。

结果与讨论

图 1 展示了 CsPbI₂Br 和 CsPbIBr₂ 薄膜经 DE 处理前后的顶视 SEM 图像。显然，未经处理的 CsPbI_xBr_3−x 钙钛矿薄膜不连续，存在大量针孔。经 DE 处理后，薄膜质量显著提升，覆盖率和致密性更高。为进一步研究晶体结构和相纯度，记录了 XRD 图谱（图 2a）。CsPbI₂Br 薄膜（图 2b）在 14.6° 和 29.6° 的主要衍射峰分别对应立方钙钛矿结构的 (100) 和 (200) 晶面。CsPbIBr₂ 薄膜在 14.9°、21.08° 和 29.96° 的三个峰分别对应正交相的 (100)、(110) 和 (220) 晶面。此外，CsPbI₂Br 经 DE 处理后，14.6° 和 29.6° 衍射峰强度比分别为 1.10 和 1.12，表明薄膜沿 (200) 晶面优先生长。CsPbIBr₂ 经 DE 处理后，14.9° 和 29.96° 衍射峰强度比分别为 5 和 12，同样显示 (200) 晶面优先生长。XRD 结果均表明 DE 处理显著改善了 CsPbI_xBr_3−x 薄膜的结晶质量和相纯度。

进一步通过紫外-可见吸收和 PL 光谱测量了有无 DE 处理薄膜的光学性质。图 2c 显示，两种样品经 DE 处理后吸收率均提高，表明这些薄膜可作为可见光电探测的有效有源层。图 2d 为沉积在玻璃基底上的 PL 光谱。CsPbI₂Br 和 CsPbIBr₂ 的 PL 峰分别位于 655 nm 和 603 nm，与前人报道一致。经 DE 处理后，PL 强度显著增强，说明缺陷陷阱密度降低，促进了激发态载流子辐射复合回基态。结果表明引入 DE 反溶剂是获得高质量全无机钙钛矿薄膜和降低陷阱密度的有效途径。因此，我们利用改性薄膜作为光活性层制备全无机 CsPbI_xBr_3−x 钙钛矿 PDs，器件结构如图 3a 所示。

图 3b 展示了器件在暗态和 520 nm 光照下的 I-V 曲线。光照下光电流因光生载流子贡献而大幅增加。两种 PDs 的光电流曲线均表现出整流行为，表明 ITO 与钙钛矿薄膜界面存在势垒，这可能归因于 ITO/CsPbI₂Br 或 ITO/CsPbIBr₂ 界面形成的肖特基接触及表面态（表面缺陷、空位、吸附等）。该现象在前人报道的钙钛矿 PDs 中普遍存在。当器件偏置 0.1 V 时，CsPbI₂Br 基器件暗电流约 2 nA，照射 520 nm LD（3.5 mW/cm²）后光电流增至 μA 级，开关比超 10³。CsPbIBr₂ PDs 在 0.1 V 偏置下暗电流为 2.45 nA，开关比同样达 10³。光源开关时，两器件在零偏置下均表现出快速电流-时间（I-t）响应（图 3c、d）。此外，图 3b 显示 CsPbI₂Br 和 CsPbIBr₂ PDs 的开路电压分别为 -0.74 V 和 -0.68 V。光照开启时光电流急剧上升，关闭时迅速下降。I-t 曲线通过控制 LD 光源周期性开关测得，进一步说明器件具有良好的光开关行为和可重复的光电响应。I-t 曲线与 I-V 曲线吻合良好，进一步表明器件响应速度快、延迟特性低。作为评价商用光电探测器的关键参数，响应率（R）和特定探测率（D*）进行了分析。假设暗电流以散粒噪声为主，D* 可按下式计算：

$$D^* = \frac{J_{ph}}{L_{light}}\frac{1}{(2qJ_d)^{1/2}} = \frac{R}{(2qJ_d)^{1/2}}$$

其中 \(J_d\) 为暗电流密度，\(J_{ph}\) 为光电流密度，\(L_{light}\) 为入射光强度。R 表示单位入射光强产生的光电流，反映探测器对入射光信号的响应效率。

图 4a、b 显示了不同入射光功率下两种 PDs 的探测率和响应率。CsPbI₂Br 器件在弱光（3.5 mW/cm²）和强光（6 mW/cm²）下 D* 分别为 4.9×10¹¹ 和 3.2×10¹¹ Jones。CsPbIBr₂ PDs 在弱光和强光下 D* 分别约为 2.3×10¹¹ 和 1.3×10¹¹ Jones。计算得到的 D* 和 R 值随入射光强增加而线性下降。强光照射（6 mW/cm²）下，CsPbI₂Br 和 CsPbIBr₂ 探测器 R 值分别为 8 和 4.6 mA/W；弱光照射（3.5 mW/cm²）下分别为 12 和 8 mA/W。高探测率意味着微弱光信号也能被探测并转化为较大光电流，这归因于 DE 处理改善了全无机钙钛矿薄膜质量。

响应速度是评价光电探测器的关键指标。上升时间定义为光电流从 10% 上升到 90% 最大值所需时间，下降时间反之。利用示波器记录时间响应获取详细响应速度。图 5a、b 显示 CsPbI₂Br 器件上升时间和下降时间分别为 175 μs 和 180 μs；CsPbIBr₂ 分别为 320 μs 和 230 μs。快速响应时间意味着钙钛矿/金属界面电子陷阱态较少，有利于电荷传输和收集。

结论

总之，我们报道了一种制备自供电全无机 CsPbI_xBr_3−x PDs 的简便方法，器件具有快速响应速度。在 520 nm 激光照射（3.5 mW/cm²）下，CsPbI₂Br 器件响应率高达 12 mA/W，探测率达 10¹¹ Jones，开关比大于 10³；CsPbIBr₂ 器件响应率 8 mA/W，探测率达 10¹¹ Jones。器件甚至在零偏置下也能良好工作。该工作为溶液法制备自供电高性能光电探测器的全无机钙钛矿发展提供了启示。

数据与材料可用性

本研究期间生成或分析的数据可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

PDs:

光电探测器

OTPs:

有机金属三卤化物钙钛矿

DE:

二乙醚

DMF:

二甲基甲酰胺

DMSO:

二甲基亚砜

SEM:

扫描电子显微镜

UV–Vis:

紫外-可见

XRD:

X 射线衍射