氧化铁纳米结构在高性能储能中的进展

摘要

全球环境与能源问题驱动日常生活对绿色高效储能设备需求持续增长。锂离子电池（LIBs）作为重要储能器件备受关注。石墨作LIBs负极但理论容量低，亟需开发高容量负极材料。本文综述近年新型氧化铁及其复合材料作为LIBs负极的应用策略与研究进展。列举气相沉积、共沉淀、电化学法等多种典型合成方法制备各类氧化铁基纳米结构。重点阐述原位X射线衍射和⁵⁷Fe Mössbauer波谱表征。进而讨论总结氧化铁基纳米结构及其复合材料的电化学应用。

图文摘要

引言

全球能源环境问题倒逼高效绿色能源需求：太阳能、燃料电池、锂离子电池（LIBs）、热电模块等。研发高性能低成本储能系统是解决之道。广泛应用的储能器件中，LIBs是高效储能系统重要候选。但商业石墨负极局限：理论容量较低（372 mA·h·g⁻¹），故提出多种电化学活性材料用于LIBs。2000年Poizot等报道过渡金属氧化物（TMOs）因理论容量为石墨2–3倍，被视为重要LIBs负极。锂嵌入/脱嵌过程中TMOs反应如下：

MₓOᵧ + 2ye⁻ + 2yLi⁺ ↔ xM⁰ + yLi₂O (1)

M代表Ni、Cu、Fe、Co等。锂嵌入时氧化物被锂还原，形成金属团簇分散于非晶Li₂O基质复合物。

TMOs中氧化铁基负极因丰富、低成本、无毒性极具LIBs应用潜力。但同其他TMOs一样，氧化铁作负极面临两大关键问题：首次放电电解液分解和固体电解质界面（SEI）膜形成导致大不可逆容量；Fe和Li₂O形成热力学可行，但Li⁺从Li₂O脱出热力学不稳定，部分Li⁺无法从首次放电形成的Li₂O中提取，亦造成部分不可逆容量。另一问题是循环稳定性差，主要源于Li⁺嵌入/脱出时巨大体积变化和Fe严重团聚，导致电极粉化、容量快速衰减。解决这些问题努力集中于纳米结构化氧化铁——独特纳米结构可大幅抑制应变和体积变化、利于Li⁺扩散，显著改善负极电化学性能。此外引入碳纤维（CFs）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、热解碳等碳材料复合，缓冲充放电体积变化，增强电子接触和循环稳定性。

本文详述近年开发的氧化铁（Fe₁₋ₓO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）基纳米结构在LIBs和超级电容器应用的策略与重要进展，聚焦合成设计及电化学性能。

亚铁氧化矿（Fe₁₋ₓO）

亚铁氧化矿（Fe₁₋ₓO）为非化学计量化合物，0

合成与表征

TMOs与高性能碳复合被认为是高性能LIBs负极极具潜力策略。LIBs中亚铁氧化矿负极电化学机制如下：

FeO + 2Li⁺ + 2e⁻ ↔ Fe + Li₂O (2)

Gao等用简便法合成FeO/C复合物：30–120纳米α-Fe₂O₃颗粒与不同百分比乙炔黑（AB）球磨均匀混合，800°C N₂气氛碳热还原10小时得均匀FeO/C复合物。50 wt.% AB时FeO/C容量511 mA·h·g⁻¹，高于Fe₂O₃/AB的396 mA·h·g⁻¹；50周容量保持>96%，显著优于Fe₂O₃/AB的70–80%。优异性能应源于碳热还原强化FeO与AB颗粒连接提升的电导率。

2016年Jung等基于K掺杂FeO纳米颗粒制备K-FeO/石墨烯复合物作LIBs负极：通过多元醇还原将K热扩散掺杂进Fe₂O₃/石墨烯。菱方晶系Fe₂O₃经K掺杂Fe₂O₃/石墨烯煅烧转化为FeO晶体（面心立方FCC），显示(111)晶面宽d-spacing（5.2 Å）。对比前期Fe₂O₃/石墨烯，K-FeO/石墨烯100 mA·g⁻¹电流密度下50周放电容量1776 mA·h·g⁻¹且高循环稳定性，Fe₂O₃/石墨烯仅1569 mA·h·g⁻¹。甚至18.56 A·g⁻¹高电流密度下800周容量仍保持851 mA·h·g⁻¹。长周期高倍率下差距更大。图1显示K-FeO/石墨烯独特晶体结构和反应机制。高容量表明额外Li⁺储存源于钾扩散进入Fe₂O₃晶格形成的亚铁氧化矿晶格空位和宽d-spacing。

原位X射线衍射

原位XRD可短时获取样品反应过程实时结构变化及大量可比信息。不仅观测合成过程结构变化，也可检测充放电至特定电位不同温度下结构变化，极利于监测电池负极/正极实际反应机制。此外本组研究亚铁氧化矿高温下精确晶格常数对探究其理化性质至关重要。用高温X射线衍射仪（RINT2000-TTR，平行光束）合成表征Fe₁₋ₓO（图2a），测定特定衍射峰，考察高温下成分与晶格常数关系。α-Fe（95 wt.%）和Fe₃O₄（99 wt.%）粉末为初始原料，共晶反应生成亚铁氧化矿（图2b）。反应在843.15–1673.15 K特定Pco/Pco₂进行（因亚铁氧化矿843.15 K以下不稳定），反应物为19% Fe（wt.%）和81% Fe₃O₄（wt.%）。图2c为初始反应物（磁铁矿和铁）XRD图谱。实验条件见表1。向XRD系统炉管通入He气（25 ml/min）吹扫60分钟，反应物以10°C/min恒速升温至843.15 K，保持He气氛同流速。排尽He气，通入特定比例CO/CO₂气体（如1:1、1:2）。用熔融Au箔校准高温获取样品架实温。从843.15 K升至目标温度（1265.28、1365.28 K），升温率2°C/min，用XRD测量确认亚铁氧化矿相。样品保温至大部分为亚铁氧化矿相时，测量晶面衍射角240–420分钟，升温50°C保温60分钟。降回原温度再次测量晶面衍射角180–240分钟。

晶格常数可由视晶格常数向Nelson-Riley函数零点（2θ=180°）线性外推获得。亚铁氧化矿(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰标于图2d、e，分别在Pco/Pco₂=1:1和1:2获取XRD图谱。不同Pco/Pco₂和温度下视晶格常数与Nelson-Riley函数关系见图2f。直线为数据平方拟合。通过这些直线将视晶格常数外推至Nelson-Riley函数零点。因此图2f得出不同温度Pco/Pco₂下真实晶格常数：4.355 Å（1265.28 K，1:1）、4.346 Å（1265.28 K，1:2）、4.362 Å（1365.28 K，1:1）、4.354 Å（1365.28 K，1:2）。图2g显示晶格常数随Fe₁₋ₓO中x增大而增大，温度越高晶格常数越大。高温下亚铁氧化矿成分与晶格常数关系可表示为方程(3)、(4)：

a(Å) = 3.919 + 0.474(1-x) (1265.28 K) (3)

a(Å) = 3.994 + 0.400(1-x) (1365.28 K) (4)

⁵⁷Fe Mössbauer波谱

⁵⁷Fe Mössbauer波谱涉及原子核性质，包括核能级结构和核所在化学环境，可用于研究原子价态、化学键离子性、配位数、晶体结构、电子密度和磁性。广泛应用于化学材料领域。本文详述⁵⁷Fe Mössbauer波谱表征氧化铁。可区分表征各种氧化铁相，监测晶格中Fe原子局域环境。

超精细参数——异性位移（IS）、四极分裂（QS）、四极位移(ε_Q)、超精细磁场(B_hf)——可由Mössbauer谱谱线位置分析获得。谱线宽度和不对称性推断样品特性。超精细参数温度场依赖性亦可推导有价值参数。

Aldon等用⁵⁷Fe Mössbauer波谱研究Li诱导Fe₁₋ₓO转化反应。超精细参数（IS和QS）极具反铁磁性（T_N=198 K）Fe₁₋ₓO中Fe²⁺特征，室温（RT）呈典型顺磁吸收。如图3a所示，三个展宽双峰IS~1 mm/s，QS~0.50–1.50 mm/s，相对面积经α-Fe磁贡献校正。吸收强度42%、26%、15%。第四个双峰中心IS~0.55 mm/s，QS~0.90 mm/s，相对面积11%，为非化学计量Fe₁₋ₓO预期Fe²⁺特征。由Fe²⁺/Fe³⁺比估算空位量~0.057±0.008，接近XRD表征0.050。QS~1.68 mm/s、IS~0 mm/s双峰对应α-Fe，贡献~6%。

对比Fe₂O₃和Fe₃O₄，Fe₁₋ₓO比容量最低。且合成方法更复杂，多数情况不可避免高温还原反应。结果Fe₁₋ₓO非理想LIBs负极，不如Fe₂O₃或Fe₃O₄。

Fe₂O₃基纳米结构

铁氧化物中Fe₂O₃因高理论容量（可达1000 mA·h·g⁻¹）引众多研究者关注。Fe₂O₃具耐腐蚀性强、生产成本低、环境友好、不燃、无毒、天然储量高等优势。因这些优异性质，Fe₂O₃极具LIBs负极应用前景。本节简述Fe₂O₃基纳米结构合成、表征和电化学性能近期发展。

合成与表征

过去十年探索Fe₂O₃基纳米结构合成方法海量。本节详述总结Fe₂O₃基纳米结构合成方法：气相沉积、溶液法、电化学法、热处理及其他方法，并比较各法优劣。

此外详述⁵⁷Fe Mössbauer波谱表征Fe₂O₃纳米结构。因仅特定核有共振吸收，⁵⁷Fe Mössbauer波谱不受其他元素干扰。受核外环境影响范围通常在数纳米内，极适合表征纳米结构。

气相沉积

气相沉积广泛用于制备薄膜等纳米结构，如Fe₂O₃等氧化铁基纳米结构。化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）、物理气相沉积（PVD）、电解沉积、反应溅射为典型气相沉积方法。

ALD合成高结晶薄膜独特且比液相沉积更廉价。ALD中每层化学反应直接伴随前一层，每反应周期仅沉积一层。Lin等用ALD在TiSi₂纳米网沉积高质量超薄α-Fe₂O₃薄膜。Yang等通过CVD制备3D自组织纳米多孔薄膜并集成异质Fe₂O₃/Fe₃C-石墨烯，作LIBs负极大幅提升倍率性能和循环稳定性。Cesar等用大气压CVD（APCVD）沉积硅掺杂Fe₂O₃树枝状纳米结构薄膜，制得可见光氧化水效率前所未有的Fe₂O₃光阳极。树枝状α-Fe₂O₃纳米结构显示0.5 cm²宏观表面积。Wu等用金属有机CVD（MOCVD）在硅衬底垂直生长α-Fe₂O₃纳米柱阵列。Jia等用射频溅射沉积α-Fe₂O₃超薄膜。

气相沉积虽能制备高质量Fe₂O₃基纳米结构，但APCVD和MOCVD前驱体过程有高毒性和易燃性等缺点。

溶液基合成法

溶液法制备Fe₂O₃等氧化铁常用且简便。通过水热、溶剂热、溶胶-凝胶等制得Fe₂O₃多种形貌：纳米花、纳米球、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米环、纳米带、纳米片、纳米线、纳米纤维、微盒等。这些方法高度简便易行。Zhong等用溶剂热法经乙二醇介导自组装制备Fe₂O₃纳米花（图4）。Vayssieres等报道氢氟酸掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃上水热生长多孔Fe₂O₃纳米柱阵列。SnO₂纳米线茎水热生长α-Fe₂O₃前驱体制得新型六重对称分枝α-Fe₂O₃/SnO₂异质结构（图5）。溶胶-凝胶法另一简便经济技术合成Fe₂O₃纳米结构。Woo等用溶胶-凝胶法经反向胶束中无处不在的Fe³⁺反应得α-Fe₂O₃纳米棒，所得纳米棒低维度高比表面积，可推广至磁铁矿和亚铁氧化矿。

电化学法

电化学法合成Fe₂O₃纳米结构，如电化学沉积制备Fe₂O₃纳米颗粒。铁箔在含去离子水和NH₄F乙二醇电解液30–60V阳极氧化得α-Fe₂O₃纳米管阵列。此外电化学阳极氧化合成Fe₂O₃纳米管阵列。Mao等报道电化学沉积合成Fe₂O₃阵列：电化学沉积铁入AAO模板通道，NaOH溶液除模板，最终铁纳米柱阵列转化为Fe₂O₃阵列。该研究特点：通过改变沉积时长可精细控制Fe₂O₃纳米柱长度。

热处理

Fe₂O₃合成热处理涉及热氧化和热解两大路径。Zhang等热诱导氧化分解普鲁士蓝（PB）微立方体于350–650°C制得Fe₂O₃微盒（图6）。固态法比广泛用溶液法更利于大规模合成均匀各向异性空心结构。通过控制热氧化参数制得不同形貌Fe₂O₃。Rao和Zheng用热处理铁基前驱体制得致密排列α-Fe₂O₃纳米片阵列。

热解是沉积Fe₂O₃薄膜另一常用法。Duret等用超声喷雾热解得介观α-Fe₂O₃薄片膜，光活性优于常规喷雾热解。气相沉积、液相沉积、热处理合成α-Fe₂O₃纳米片、纳米花、纳米线、纳米柱阵列亦有报道。

其他方法

2016年Guivar等用典型共沉淀化学路线复合有序空位针铁矿（γ-Fe₂O₃）纳米颗粒与纳米羟基磷灰石（nanoHAp），γ-Fe₂O₃@HAp无需煅烧等热处理即形成。

多数Fe₂O₃合成法非环保。2019年Bashir等开发环保法用牛油果种子提取物制得α-Fe₂O₃纳米颗粒。用两种前驱体制两样品：样品A用Fe(NO₃)₃·9H₂O，样品B用FeCl₃·9H₂O。

样品A、B室温（RT）⁵⁷Fe Mössbauer谱见图7。⁵⁷Fe Mössbauer波谱探究特定基质中铁原子局域磁行为和氧化态极有价值。两样品均显磁有序，仅单六重峰指示磁有序态。表2列RT⁵⁷Fe Mössbauer参数：IS、ε_Q、B_hf。两样品B_hf均>51 T关联α-Fe₂O₃。ε_Q值亦符合α-Fe₂O₃。IS分别0.3653、0.3754 mm/s为Fe³⁺典型值。故四极分裂负值指示样品A、B弱铁磁性，为纯α-Fe₂O₃相特征。

电化学性能

0.005–3.0 V（vs. Li⁺）电压窗口、200 mA·g⁻¹电流密度、RT下充放电循环见图8a。首次放电显~0.75 V明显电压平台，逐渐移至~1.0 V平台并在第2、5圈稳定。充电过程观~1.8 V模糊平台。首次放电曲线定性类似Larcher等和Morales等纳米颗粒Fe₂O₃、Wang等Fe₂O₃纳米管结果。三样品（分层Fe₂O₃微盒、Fe₂O₃微盒、多孔Fe₂O₃微盒）循环性能见图8b。30圈后分层Fe₂O₃微盒最高可逆容量945 mA·h·g⁻¹，多孔Fe₂O₃微盒872 mA·h·g⁻¹，Fe₂O₃微盒802 mA·h·g⁻¹。三样品均显优异循环稳定性，纳米结构Fe₂O₃形貌对放电特性起决定性作用。

α-Fe₂O₃纳米片负极电池0.005–3.0 V、慢扫速（RT）循环伏安（CV）表征。Li金属作对比和参比电极，与前文一致。α-Fe₂O₃空心球5 mV/s扫速5 mV–3 V CV曲线见图8c。显明显氧化还原电流峰，展示良好电化学可逆性。图8d显~0.75 V明显电压平台，与CV吻合。充放电电压曲线反映α-Fe₂O₃锂存储容量。首圈放电容量和充电容量分别1219、877 mA·h·g⁻¹，不可逆容量损失仅28%。第二圈库仑效率快速升至89%。两样品循环性能见图8e。样品(I)第二圈起显优异可逆容量保持。100圈充放电后可逆容量仍高达710 mA·h·g⁻¹。对比α-Fe₂O₃微粒，独特分层α-Fe₂O₃空心球明显增强Li存储性能，实现更稳定循环保持和更高可逆容量。优越性能归因于薄纳米片亚单元提供快速高效Li⁺传输，独特空心内部有效缓冲充放电应力。

氧化铁廉价、丰富、环境友好，Fe₂O₃电化学性能优异。上述研究表明Fe₂O₃基纳米结构可作替代负极取代现用石墨。纳米结构Fe₂O₃在LIBs负极极具潜力。近期Fe₂O₃负极在不对称超级电容器研究见报道。但低比表面积和差电导率仍限制Fe₂O₃比电容和功率密度。解决之道引入CNTs和CNFs作导电基质负载Fe₂O₃纳米颗粒改善性能。表3总结典型Fe₂O₃基纳米结构合成与电化学性能。

Fe₃O₄基纳米结构

磁铁矿（Fe₃O₄）及Fe₃O₄基纳米结构复合物具赝电容、高理论容量、环境友好、低成本，广泛用于电磁波吸收、LIBs、生物技术设备、超级电容器。Fe₃O₄纳米颗粒是电化学器件高性能负极之一。遗憾的是Fe₃O₄纳米结构仍面临问题：Li⁺嵌入/脱出时剧烈体积变化（~200%）和相对低电导率，负面影响循环稳定性。研究发现Fe₃O₄结构形貌对电化学性能影响巨大。

合成与表征

近期纳米结构工程被证实为获取改善Fe₃O₄及其复合物电化学性能的高效途径。因此提出各类纳米结构：0D纳米颗粒、1D纳米棒/线、2D纳米片/层、3D分层/多孔结构、氧化铁杂化纳米结构。通过合理设计形貌、组成、孔隙度和表面特性可优化Fe₃O₄纳米结构电化学性能。

溶液相合成法制备Fe₃O₄基纳米结构简便快捷，优势在于合成温度低（恒<250°C）、通过调节水热条件（pH、反应物浓度、活性剂用量等）易控制形貌。溶液相合成包括溶剂热合成、热解、共沉淀、溶胶-凝胶、微乳液等。同时比较这些方法优劣。

溶剂热合成

溶剂热合成在密闭特制反应器中进行，是合成Fe₃O₄常用法之一。密闭环境中用水溶液作反应介质，高温高压密闭环境。应用此法合成各形貌（0D、1D、2D、3D）Fe₃O₄纳米结构。

An等溶剂热合成和煅烧以FeCl₃、NH₄VO₃、石墨烯为前驱体得Fe₃O₄/石墨烯纳米线。退火后相变Fe₃O₄/VOₓ(FVO)经XRD确认。未退火样品XRD所有衰减峰对应FeVO₄·1.1H₂O。退火后样品XRD无任何钒氧化物峰。ICP结果显Fe、V摩尔比~0.94:1，确认非晶钒氧化物存在。

Mu等结合电纺丝和溶剂热工艺报告碳纳米纤维上分散Fe₃O₄纳米片。Fe₃O₄纳米片均匀附着于直径~500纳米碳纳米纤维表面。

Wang等报告FeCl₃和有机溶剂乙醇胺（ETA）为前驱体制得高比表面积Fe₃O₄纳米颗粒。ETA是Fe₃O₄纳米颗粒高比表面积关键因子，溶解过程中Fe³⁺被ETA逐渐还原为Fe²⁺，超声时间增加Fe²⁺增加。ETA与FeCl₃比例大幅影响纳米晶粒尺寸和比表面积。60 mL ETA和6 mmol FeCl₃得20–40纳米晶粒。80 mL ETA得更小纳米颗粒（5–10纳米）。

Chen等另一代表作用易溶剂热法合成石墨烯纳米片修饰Fe₃O₄纳米颗粒(USIO/G)。USIO复合物修饰氧化石墨烯(RGO)用FeCl₃·H₂O前驱体，加NaHCO₃和L-抗坏血酸形成USIO/G。过程中L-抗坏血酸被部分Fe³⁺氧化为脱氢抗坏血酸(DHAA)，Fe³⁺还原为Fe²⁺。USIO/G形成过程图9示意。均匀分布Fe₃O₄纳米颗粒有利石墨烯电导率、缓解Fe₃O₄体积膨胀、促进Fe₃O₄颗粒进入电解液。

Xiong等受控热分解铁烷氧基前驱体制得分层空心Fe₃O₄(H-Fe₃O₄)微球。经典反应中乙二醇(EG)作还原剂配合乙酸钠(NaAc)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)部分还原Fe³⁺为Fe²⁺。PVP作表面稳定剂，在空心内部形成转化中起重要作用。

溶剂热合成发展为低能耗、少团聚、易控形等优势高效方法。Chen等用简便溶剂热法合成聚丙烯酸(PAA)缠绕Fe₃O₄纳米球。合成中乙二胺对纳米球均一性控制关键，PAA分子作碳源惰性气氛热处理转化为碳基质。制备C-Fe₃O₄纳米球SEM图显示合成直径150–200纳米极均匀球形颗粒。图10a观察到纳米球含小不规则颗粒、表面相对粗糙。对照实验无乙二胺(EDA)得颗粒均一性差得多，尺寸分布宽100–500纳米，允许形成更小尺寸纳米球。

共沉淀法

因高性价比、环保、简易合成协议，共沉淀是Fe₃O₄纳米颗粒通用法。故在铁基可充电电池系统中，Fe₃O₄纳米材料特别适合大规模电化学应用解决现代社会能源需求。

Li等共沉淀法提出Fe₃O₄多面体作碱性二次电池LIBs负极。退火温度对Fe₃O₄纳米材料物理电化学性能影响大。700°C退火Fe₃O₄展现更高电化学性能：120 mA·g⁻¹下比放电容量604.2 mA·h·g⁻¹，充电效率83.9%。Ooi等溶剂热法简易制得八面体Fe₃O₄纳米颗粒。Fe₃O₄纳米颗粒SEM图（图10b）显示平均长度93±18纳米八面体Fe₃O₄纳米颗粒，粗略高斯分布。进而HRTEM评价晶体结构，XRD和X射线光电子能谱(XPS)进一步表征体相组成。

热解法

热解法在含稳定剂高沸点溶剂中用有机金属化合物合成小单分散磁性纳米晶体。有机金属前驱体含金属乙酰丙酮酸盐、金属杯铁酸盐、金属羰基化合物，常选脂肪酸、油酸、十六烷基胺作表面活性剂。Zhang等热解Fe(C₅H₇O₂)₃前驱体于350°C真空下得二维(2D)碳纳米网络均匀包裹超细Fe₃O₄纳米晶体，命名为2D Fe₃O₄/C纳米网络。此低成本前驱体简易工艺提出制备Fe₃O₄/碳复合物绿色路线。此外与报道Fe₃O₄/碳复合物相比，Fe₃O₄颗粒尺寸可控，可得~3纳米尺寸。

碳纳米网络优异电导率与超细Fe₃O₄颗粒均匀分布协同效应下，0.01–3.0 V（vs. Li/Li⁺）获高可逆容量、优异倍率能力和优越循环性能。Jaramillo等热解法用Fe(C₅H₇O₂)₃有机金属前驱体、三乙二醇表面活性剂合成Fe₃O₄纳米颗粒，成功制备核壳Fe₃O₄@ZnO纳米颗粒。XRD、电镜、光谱联合表征结构光学性质。关键是XRD和TEM均确认Fe₃O₄@ZnO纳米颗粒核壳相纯度，ZnO壳提高核壳颗粒透明度相对单一Fe₃O₄纳米颗粒。Zhang等一步热解反应得高结晶Fe₃O₄-石墨烯复合物。证实铁有机络合物与氧化石墨烯(GO)片结合可经时间依赖煅烧易得磁性石墨烯复合物。

溶胶-凝胶法

金属醇盐、金属矿物化合物或两者混合物水解聚合逐渐成均匀凝胶，再缩合成透明凝胶，干燥加热最终得氧化物超细粉末。Tang等用廉价氯化亚铁前驱体溶胶-凝胶法制备纳米结构磁铁矿薄膜。300°C得Fe₃O₄纳米颗粒，350°C生成α-Fe₂O₃限制应用。Xu等真空退火200–400°C用无毒低成本硝酸铁溶胶-凝胶法结合退火制得磁铁矿纳米颗粒。通过调节退火温度可简易合成各尺寸Fe₃O₄纳米颗粒。

微乳液法

微乳液由两互溶液体组成热力学稳定各向同性分散体系，一或两液相称微区，表面活性剂分子界面层固定。控制反应溶液关键因素含浓度、pH、反应时间温度。微乳液作为新技术快速扩展具多优势：高纯度、均匀粒径分布分子掺杂剂低温简易工艺合成。但也有缺点：反应体系多含有机溶剂，导致高成本、环境污染、长反应时间。制得Fe₃O₄纳米颗粒不同溶剂中喹诺啉合成显优异催化性能。新型核壳磁性Fe₃O₄/二氧化硅纳米复合物接枝三嵌段共聚物(Fe₃O₄@SiO₂@MDN)成功结合溶胶-凝胶与种子水相自由基共聚合法合成。Fe₃O₄@SiO₂@MDN微球三步合成：首先溶剂热反应制初始磁性Fe₃O₄微球；其次溶胶-凝胶法制二氧化硅包覆Fe₃O₄微球(Fe₃O₄@SiO₂)，Fe₃O₄微球上形成薄非晶二氧化硅层；再用3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)修饰Fe₃O₄@SiO₂微球；最后MPS、二乙烯基苯(DVB)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)在Fe₃O₄@SiO₂表面水相自由基共聚合制三嵌段共聚物。磁性Fe₃O₄颗粒窄尺寸分布、近球形、光滑表面。Li等两步微乳液溶剂热法报告六方和三角单分散Fe₃O₄纳米片：第一步动力学控制制得近球形单分散7–8纳米Fe₃O₄纳米颗粒；第二步热力学控制形成各向异性Fe₃O₄纳米片，三角和六方纳米片所有暴露面均为(111)晶面，为FCC Fe₃O₄最低表面能晶面。

其他方法

物理法亦是制备LIBs负极Fe₃O₄纳米结构重要途径。近期文献突出好结晶、精细调控颗粒尺寸、高纯度产物等优势。但通常需先进昂贵设备，导致高成本、颗粒分散性差、纳米结构团聚。例如Du等微波法制备活性炭(AC)-Fe₃O₄纳米颗粒不对称超级电容器。前驱体FeSO₄·7H₂O和NH₃·H₂O混合液微波炉加热，黑色沉淀磁铁分离、DI水反复洗涤。氮吸附(Quantachrome NOVA 2000)、XRD、SEM表征颗粒微观结构性质。Chen等合成石墨烯纳米片修饰超小Fe₃O₄纳米颗粒(USIO/G)。Seo等一步气溶胶喷雾热解综合利用磁性颗粒于微藻下游工艺，专门微藻收获和脂质提取。TEM/EDS、XPS、FT-IR分析提示阳离子和亲脂功能源于反应器停留时间短PVP未完全分解。Kang等“主-客”法制备介孔碳泡沫(MSU-F-C)限域Fe₃O₄纳米晶体作LIBs负极。Fe(NO₃)₃·9H₂O前驱体浸渍均匀细胞孔径~30纳米MSU-F-C，400°C、4小时Ar气氛热处理。13–27纳米Fe₃O₄纳米晶体在MSU-F-C孔内制备。碳存在极可能通过碳热还原还原部分Fe³⁺为Fe²⁺。氮吸附表征MSU-F-C和Fe₃O₄负载复合物物理性能和孔结构，复合物0.1 A·g⁻¹(~0.1 C倍率)下容量~800–1000 mA·h·g⁻¹，高倍率能力和良好循环性能。

应用

Fe₃O₄具诸多独特性质，极具LIBs和超级电容器应用前景。表4总结部分应用。

锂离子电池

因充放电过程Fe₃O₄转化反应及其他优势，Fe₃O₄常研究应用作LIBs负极。TMOs理论容量(~500–1000 mA·h·g⁻¹)高于常规石墨(~372 mA·h·g⁻¹)。且Fe₃O₄电导率优于其他过渡金属氧化物。近期研究高度关注。报道石墨烯复合电极因大比表面积、高电导率、自适应柔性结构具高性能。Qiu等报道超分散Fe₃O₄纳米颗粒(3–8纳米)与RGO片复合负极。0.1 A·g⁻¹下50圈充放电优异循环性能(624 mA·h·g⁻¹)，0.1和2.4 A·g⁻¹比容量分别624和415 mAh·g⁻¹。Fe₃O₄/RGO显高超稳定光-芬顿活性（图11）。

热解碳也是Fe₃O₄负极良“伴侣”。除工艺简便，热解形成多孔结构总展现Fe₃O₄复合负极高比容量。Wang等碳化多巴胺包覆PB纳米晶体制得分层多孔空心N掺杂Fe₃O₄/C纳米笼作LIBs负极（图12）。N掺杂Fe₃O₄/C纳米笼200圈后200 mA·g⁻¹比容量~878.7 mA·h·g⁻¹，远高于纯PB衍生N掺杂Fe₃O₄/C仅547 mA·h·g⁻¹。设计Fe₃O₄纳米颗粒各向异性结构配碳包覆层亦可取。Zhang等报告碳包覆Fe₃O₄纳米纺锤体源自长~500纳米、轴比~4 α-Fe₂O₃纳米纺锤体。葡萄糖水热合成后LIBs负极C/5下高可逆容量~745 mA·h·g⁻¹，C/2下~600 mA·h·g⁻¹。

该领域最令人印象深刻工作可能是Lee等报道碳包覆介孔氧化铁纳米颗粒簇。几圈后SEI形成极大增强电极/电解质界面稳定性。电化学测试显LIBs高比容量970 mA·h·g⁻¹。

超级电容器

Fe₃O₄因相对高电导率、快速可逆氧化还原反应、低成本、环保成超级电容器电极极具前景候选。同电池一样，高性能超级电容器也需大比表面积和长期稳定性。通常通过构建多孔结构和碳包覆层实现。Wang等自下而上合成高比表面积Fe₃O₄纳米颗粒：氯化铁先与乙醇胺超声后溶剂热反应。得活性纳米材料比表面积165.05 m²·g⁻¹，0.4 A·g⁻¹比电容207.7 F·g⁻¹。

Mu等报道1D CNFs上高分散Fe₃O₄纳米片。Fe₃O₄/CNFs复合物在1 M Na₂SO₃显比纯Fe₃O₄高比电容。为进一步增大比电容和循环稳定性，Fe₃O₄作超级电容器用分层多孔碳球展现2 A·g⁻¹高电容1153 F·g⁻¹和100 A·g⁻¹高比电容514 F·g⁻¹。此外双壳空心碳球与Fe₃O₄组装不对称超级电容器具优异循环稳定性(8000圈保持96.7%)和高能量密度(400–8000 W·kg⁻¹功率密度下17–45 Wh·kg⁻¹)。

结论

氧化铁（Fe₁₋ₓO、Fe₂O₃、Fe₃O₄）基纳米结构比容量远超商业碳基负极，被视为LIBs负极极具前景候选。但大不可逆容量和低循环稳定性是阻碍应用的两大严重问题。本文综述近年新型氧化铁及其复合材料作LIBs负极和超级电容器电极进展。列举各类新型氧化铁基纳米结构典型合成方法。通过比较各类氧化铁基纳米结构电化学性能，期望一些策略能解决氧化铁基纳米结构问题。

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纳米材料